ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соли с комплексными анионами из "Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях" Соли с комплексными анионами. Большей специфичностью межмолекулярного взаимодействия при адсорбции по сравнению с рассмотренными выше обладают кристаллы, образованные сравнительно небольшими по размерам многозарядными катионами и большими по размерам комплексными анионами. По приведенной в гл. I классификации такие адсорбенты относятся к специфическим адсорбентам второго типа. Однако в этом случае поверхность кристалла в целом может быть физически неоднородна. Например, в кристалле сернокислого бария кроме в основном встречаюш,ейся грани (001) возможен выход на поверхность граней индексов (110), (102), (011) и (104) [312]. Изотермы адсорбции и зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности такого адсорбента определяются статистическим распределением молекул адсорбата по всем этим граням. Это распределение зависит от различий по величине и специфичности потенциалов адсорбционных сил на разных гранях, плош ади поверхности этих граней и температуры [313—316]. Существенное увеличение однородности поверхности кристаллов малорастворимых солей, например сернокислого бария, достигается при их термообработке, а также при предварительной промывке растворами хорошо растворимых солей с одноименными ионами [317]. [c.67] Такие сильно специфические адсорбенты применяются в газовой хроматографии для разделения молекул, близких по размерам, конфигурации и многим физическим свойствам, но различающихся локальным распределением электронной плотности. На сульфате бария, например, хорошо разделяется смесь изомеров ксилола, причем первым выходит п-ксилол, затем л -ксилол, потом о-кси-лол [316] пики практически симметричны. На рис. П,24 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов для малой (нулевой) пробы gv,i от числа атомов углерода в молекуле. Из этого рисунка видно, что значения 5v,i при адсорбции цикленов и ароматических углеводородов на BaS04 значительно выше значений qv i при адсорбции н-алканов и цикланов с тем же количеством атомов углерода в молекуле. Это указывает на сильную специфичность адсорбции цикленов и ароматических углеводородов на таком адсорбенте. Теплоты адсорбции ксилолов заметно различаются между собой и соответствуют последовательности выхода пиков на хроматограмме. [c.67] Кроме рассмотренных непористых кристаллических ионных адсорбентов весьма важны микропористые кристаллические ионные адсорбенты, обладающие каркасной структурой, и среди них цеолиты (см. рис. 1,2 и 1,3) [318, 319]. [c.67] На рисунке изображены катионы, расположенные в местах SJJ — около шесгичленных кислородных колец алюминий- и кремний-кислородных тетраэдров и на местах — около четырехчленных кислородных колец алюминий- и кремний-кислородных тетраэдров. [c.68] Уменьшения различий в напряженности электростатического поля в разных точках над поверхностью остова цеолита данного типа и с данным отношением 81 А1 (чему в обычном состоянии соответствует определенное количество катионов) можно осуществлять двумя путями. Во-первых, можно проводить в цеолите замену катионов большого заряда и малого радиуса на однозарядные катионы большого радиуса. Во-вторых, можно уменьшать концентрацию катионов на поверхности путем частичного декатионирования цеолита (без заметных искажений структуры остова). При этом энергия молекулярной (физической) адсорбции, как правило, уменьшается. [c.68] Стрелками отмечены величины вклада специфического взаимодействия с цеолитом в теплоту адсорбцик молекул группы В. На оси абсцисс — средняя поляризуемость молекул о. [c.69] Изотермы адсорбции, обраш,енные вначале выпуклостью к оси давлений и проходяш ие затем точку перегиба, были получены для цеолитов при адсорбции паров криптона [323], ксенона (рис. 11,28 [324]), фосфора [325], этана [322], пропана [326] и хлористого аммония [327]. [c.69] Причинами локальной неоднородности цеолитов могут быть химические пофазовые примеси. [c.70] Исследование адсорбции цеолитами, так же, как и непористыми ионными кристаллами, наряду с практическим значением для хроматографии, молекулярноситовых и адсорбционных разделений смесей, осушки и катализа (см. обзоры [319,328—330]) представляет большой интерес для молекулярной теории адсорбции, поскольку в этом случае можно изменять взаимодействия адсорбируюш ихся молекул с адсорбентом в заранее заданных направлениях [319, 331, 332]. Термодинамике и молекулярностатистической теории адсорбции на цеолитах будет посвящена отдельная монография этой серии. Спектроскопические проявления адсорбции различных молекул цеолитами описаны в предыдущей монографии А. В. Киселева и В. И. Лыгина [333]. [c.70] Вернуться к основной статье