ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика осциллятора и поворотного изомера из "Химическое строение и физические свойства полимеров" Сформулированные в разд. 2 допущения, как и всякие упрощения, вносят определенную погрешность при расчете термодинамических характеристик полимеров. [c.26] На первый взгляд аддитивная схема учитывает только взаимодействия ближайших атомов и не позволяет учесть стериче-ское взаимодействие, которое оказывает существенное влияние на конформационные состояния повторяющегося звена. Поэтому непонятно, как удается методом инкрементов рассчитывать с такой высокой точностью температуры стеклования, плавления и другие характеристики. И вполне возможно, что если бы параметры, входящие в потенциал Морзе, мы брали бы из какого-то гипотетически независимого эксперимента, то точность определения характерных температур была бы значительно ниже. Однако в методе инкрементов используется еще один прием, который позволяет свести к минимуму погрешности определения термодинамических характеристик полимеров — это метод наименьших квадратов. [c.26] Дело в том, что вклад в характерный параметр Qi [см. разд. 1, формулу (1.1)] соответствующего атома определяется путем обработки экспериментальных данных (допустим, температур стеклования) какого-то числа N известных полимерных систем. Тогда N выражений (1.1) для п величин Qi, где п М (так как число типов атомов, из которых построены полимеры, всегда значительно меньше числа всевозможных разновидностей полимеров, которые можно синтезировать из них), можно рассматривать как избыточную систему линейных уравнений. Искомая система уравнений решается однозначно методом наименьших квадратов. В результате найденные значения Qi. которые связаны с параметрами потенциала взаимодействия, являются усредненными величинами, поскольку в разных полимерных системах /-й атом встречается в окружении различных соседей. [c.26] наряду с тем, что в повторяющемся звене при заданном типе химической связи величина Qi принимается постоянной (это допущение приводит к усреднению Qi по повторяющемуся звену), величина Qi еще усредняется по ансамблю повторяющихся звеньев различных полимерных систем. Перечисленные выше допущения и использование метода наименьших квадратов позволили довести максимальную погрешность определения характерных температур полимеров до 5%, что вполне приемлемо для принятия решения о целесообразности синтеза нового полимера. [c.26] Задача сводится к отысканию параметров Qi по известным значениям взятым для набора эталонных полимеров, для которых величйны Q хорошо известны из эксперимента. [c.27] В матрице (1.54) индексы при АУ обозначают вид атома, например углерод, водород, кислород и т. д., а индексы при скобках — номер полимера (или номер уравнения). Величины к обозначают количество значений инкрементов ван-дер-вааль-совых объемов АУ атомов одного вида (величина ДУ для одного и того же атома изменяется в зависимости от химически связанных с ним атомов). [c.27] В дальнейшем в соответствии с аддитивной схемой повторяющееся звено полимера будет рассматриваться как набор осцилляторов, образованных различными группами атомов, поэтому в данной главе будут рассмотрены вопросы, связанные с термодинамикой ангармонического осциллятора. При изложении материала мы будем частично следовать известной книге Фейнмана [9], особенно там, где это касается термодинамики гармонического осциллятора. [c.29] С оговоркой, что в точках, где имеет место скачок (разрыв) каких-то параметров (в случае температуры плавления — это действительно фазовый переход первого рода, в случае стеклования— разрыв в коэффициенте объемного расширения, в случае температуры начала интенсивной деструкции — потеря устойчивости химических связей), мы будем использовать изложенную модель ангармонического осциллятора для описания соответствующих критических температур, а также для оценки физических параметров (например, энергии связи) полимероа (эти параметры можно найти из экспериментов с низкомолекулярными веществами). [c.29] Вернуться к основной статье