ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температура стеклования и коэффициент объемного расширения из "Химическое строение и физические свойства полимеров" В данном разделе рассмотрены расчетные схемы для определения температуры стеклования и термического коэффициента объемного расширения полимеров, исходя из химического строения повторяющегося звена. Схемы основаны на принципе аддитивности вкладов отдельных атомов и полярных групп в температуру стеклования с учетом физических представлений об объемном расширении. [c.48] При построении расчетной схемы будем исходить из положения (см. с. 136), согласно которому для всех аморфных полимеров коэффициенты упаковки при Tg и вблизи абсолютного нуля (7о 6К) суть величины постоянные и равные соответственно kg и ко. [c.48] Числовые значения ai и Ьг, характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены [17] с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов . Согласно этому методу, изложенному в гл. 1, решается избыточная система уравнений, число неизвестных в которых (в данном случае значений йг и Ь,-) намного меньше числа уравнений. Такая система составляется на основе уравнения (3.9) по данным химического строения и экспериментально определенным температурам стеклования хорошо изученных полимеров. Исследование этой системы позволяет учесть все возможные типы межмолекулярного взаимодействия (помимо слабого дисперсионного взаимодействия, учитываемого коэффициентами а ), оказывающего влияние на температуру стеклования полимеров. При этом нужно стремиться ввести минимальное число различных коэффициентов а и Ь , достаточное, однако, для того, чтобы разность расчетных и экспериментальных температур стеклования составляла не более 5% от экспериментального значения ТИнкременты, позволяющие рассчитывать Тд полимеров разных классов, представлены в табл. 3.1. Там же даны числовые значения этих инкрементов. [c.52] Связь меладу коэффициентами (или Иг), входящими в соотношения (3.9) и (3.10), и параметрами межмолекулярного взаимодействия (энергией межмолекулярных связей и расстоянием между взаимодействующими атомами) устанавливается следующим образом. [c.52] Оценка величин Ог для связей разного типа показЬшает, что получающиеся в результате обработки экспериментальных данных значения энергий связи соответствуют энергиям межмолекулярного взаимодействия (а не энергиям химических связей). [c.53] Соотношение (3.14) позволяет объяснить существование различных значений температур стеклования у некоторых быстро кристаллизующихся полимеров (полиэтилена, полипропилена и др.). Например, расчет по уравнению (3.9) или (3.14) приводит к значению температуры стеклования для полиэтилена Тд= = 215 К. Экспериментальные значения составляют 153, 163 и 195 К, что согласно формуле (3.14) свидетельствует о меньшем координационном числе г. [c.53] Дефекты структуры полимера, возникающие вследствие разных условий синтеза и формования образцов (разная степень кристалличности, плотность, разнозвенность и т. д.) должны привести к изменению координационного числа 2 и, как следствие этого, к изменению температуры стеклования. То же самое может произойти и при действии на образец механического напряжения, с ростом которого температура стеклования понижается. Поскольку при этом происходит увеличение свободного объема, координационное число должно уменьшаться, что в соответствии с соотношением (3.14) должно приводить к снижению Тд. [c.53] Это уравнение дает принципиальную возможность расчета температуры стеклования полимера до его синтеза независимо от того, к какому классу принадлежит данный полимер. Можно решать и другие задачи. По значению инкремента характеризующего влияние межмолекулярного взаимодействия на температуру стеклования, можно с помощью уравнения (3.9) определить, какое количество полярных групп в повторяющемся звене способно вступать в межмолекулярное взаимодействие и какое число этих групп оказывается выключенным из работы вследствие стерических затруднений. [c.54] С помощью уравнений (3.9) и (3.6) можно также провести расчеты температуры стеклования и коэффициента объемного расширения полимеров, для которых экспериментальное определение этих величин представляет большие трудности. Это полимеры, которые в процессе нагревания претерпевают различного рода химические изменения (термодеструкция, окисление, циклизация и т. д.). [c.54] В настоящее время большое внимание уделяется разнозвен-ности полимеров и ее влиянию на свойства [20]. При этом разнозвенность может быть двух типов 1) естественная разнозвенность, которая возникает в процессе синтеза гомополимеров и проявляется в образовании аномальных звеньев различного характера 2) искусственная разнозвенность, которая достигается направленным синтезом сополимеров различного состава. [c.54] Для сополимеров 4-(1 -о-карборанил) стирола с изопреном зависимость от состава расположена существенно выше прямой, соединяющей точки стеклования гомополимеров (см. рис. 3.3). Для описания этой зависимости необходимо пользоваться соотношением (3.21) или (3.23). Расчеты показывают [21], что в координатах уравнения (3.23) образуется прямая. (рис. 3.4), причем 15 = —1,11, т =—0,086. [c.63] ОТ 1 П1 для сополимеров на основе КС и изопрена. Пояснения в тексте. [c.64] Подстановка этих значений в соотношение (3.21) дает температуры стеклования, приведенные на рис. 3.3 (кривая 3). Наблюдается хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными значениями Tg. Таким образом, влияние разнозвенности проявляется в том, что в результате усиления межмолекулярного взаимодействия температура стеклования Tg существенно возрастает, отклоняясь от аддитивных значений. [c.64] Вернуться к основной статье