ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы химической термодинамики термических реакций углеводородов из "Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа" Из курса физической химии известно, что термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими (поскольку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса (ДZ) у-й реакции. [c.155] В табл. 5.1 приведены данные по свободной энергии образования некоторых углеводородов при различных температурах и стандартном давлении (101325 Па). Видно, что значение для всех углеводородов зависит от молекулярной структуры и существенно возрастает с ростом их молекулярной массы и повышением температуры (кроме ацетилена). Из этих данных следует вывод о том, что высокомолекулярные углеводороды, обладающие, по сравнению с низкомолекулярными, большим запасом энергии образования AZ y, термически менее стабильны и более склонны к реакциям распада, особенно при высоких температурах термолиза. [c.156] Поскольку в реакциях крекинга из исходных высокомолекулярных углеводородов образуются низкомолекулярные, а при синтезе, наоборот, низкомолекулярные превращаются в высокомолекулярные продукты, то эти две группы реакций термолиза должны антибатно различаться не только по тепловым эффектам (эндо- и экзотермические), но и по температурной зависимости энергии Гиббса ДZy. [c.156] Как следует из рис. 5.1, значения ДZy с ростом температуры уменьшаются для эндотермических реакций крекинга углеводородов и повышаются для экзотермических реакций синтеза (на рисунке отложены отрицательные значения ДZy). Это означает, что термодинамическая вероятность протекания реакций возрастает в эндотермических реакциях крекинга с повышением температуры, а в экзотермических реакциях синтеза — наоборот, при понижении температуры. По этому признаку реакции крекинга являются термодинамически высокотемпературными, а синтеза — термодинамически низкотемпературными. [c.156] Качественно аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле-Шателье повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций слева направо, а экзотермических реакций — в обратном направлении. [c.156] Для реакций, идущих с изменением мольности, т. е. объема системы, на состояние равновесия оказывает влияние не только температура, но и давление. Исходя из принципа Ле-Шателье следует, что повышение давления способствует реакциям синтеза, идущим с уменьшением объема. Наоборот, для реакций крекинга, идущих с увеличением объема, благоприятны низкие давления. Для реакций, протекающих без изменения объема, таких как изомеризация или замещение, давление не оказывает влияния на их равновесие. [c.158] Сокращения и — изо т — третичный ц — циклический. [c.159] Для прогнозирования вероятности образования того или иного продукта реакций в термодинамике пользуются данными по энергиям связи в химических веществах. [c.159] Из сопоставительного анализа данных, приведенных в табл. 5.2, можно сформулировать некоторые качественные выводы о влиянии структуры и массы молекул углеводородов на величину энергий разрыва связей между атомами углерода, углерода с водородом и углерода с серой. [c.160] Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут разрываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образования. Таким образом, термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от условий проведения термических, а также каталитических процессов. Однако компонентный состав и концентрации продуктов химических реакций в реальных промышленных процессах не всегда совпадают с результатами термодинамических расчетов. [c.161] При проектировании, математическом моделировании, оптимизации, научных исследованиях и решении проблем интенсификации химико-технологических процессов принято пользоваться кинетическими закономерностями химических реакций. [c.161] Не следует противопоставлять химическую кинетику и химическую термодинамику. На основе термодинамических закономерностей проектировщик, инженер или исследователь устанавливает в целом наиболее благоприятную, с точки зрения выхода целевого продукта, область протекания химических реакций. Химическая же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчитать концентрации (не равновесные, а кинетические) продуктов реакций, материальный баланс, геометрические размеры реакционных аппаратов и оптимизировать технологические параметры процессов. [c.161] Вернуться к основной статье