ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетика и химическая природа катализа из "Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа" Исходя из основного постулата о химической природе взаимодействия в каталитической реакционной системе, можно сформулировать некоторые важные для предвидения каталитического действия термодинамические и кинетические принципы. [c.203] Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, кислота и основание — вещества (нейтральные молекулы или ионы), являющиеся соответственно донором или акцептором протона, т. е. [c.204] В теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веществами, не содержащими водорода, например ЗпСЦ, ВРз, А1С1з, 2пС 2, алюмосиликата, цеолита и др. Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории кислот и оснований Льюиса. [c.204] Большинство катионов являются Ь-кислотами, а анионов — льюисовскими основаниями. Соли — типичные кислотно-основные комплексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории. [c.204] Наиболее типичным примером реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являются каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и алкилирование. [c.204] Полициклические арены являются значительно более сильными основаниями по сравнению с моноциклическими. Алканы характеризуются наименее слабой основностью. [c.205] В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаимодействии углеводородов с кислотным катализатором первичное (промежуточное) соединение карбений-ионом или карбкатионом, а катализ — соответственно карбений-ионным. [c.205] Надо отметить, что протон Н (гидрид-ион, гидрид-радикал Н-) характеризуется исключительно высокой реакционной способностью, что объясняется отсутствием у него электронной оболочки. Гидрид-ион — единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н примерно в 10 раз меньше диаметра любого другого катиона. [c.205] При атаке протоном олефина л-электроны двойной связи используются для образования новой а-связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, кар-бений-ион является промежуточной структурой между олефином, имеющим л-связь, и парафином, в котором есть только о-связь. [c.205] Расчеты показывают, что теплота образования первичных кар-бениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81+61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные. [c.205] Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, вступающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений-ионов на несколько порядков выше активности радикалов. [c.206] Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по Р-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов — способность первых к изомеризации, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам. [c.206] Электронный катализ. В электронном (окислительно-восстановительном) катализе ускоряющее действие катализаторов достигается облегчением электронных переходов в гомолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов. [c.206] Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций. Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси). [c.206] Характерной особенностью переходных металлов является незавершенность их электронных с1-оболочек, определяющая их специфические химические (переменная валентность, склонность к комплексо-образованию), многие физические (образование кристаллов металлического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и др.) и каталитические свойства. [c.206] В кристаллическом состоянии часть электронов из с1-оболочек переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между (1- и внешней 5-оболочкой. Энергетическая легкость подобного перехода (определяемая работой выхода электрона из металла) приводит к тому, что на внешней поверхности кристалла образуется определенное число свободных электронов. Их наличие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей — положительных в случае свободного электрона (электронно-донорная проводимость) и отрицательных при отсутствии электрона (электронно-акцепторная, так называемая дырочная проводимость) у частицы, расположенной на поверхности кристалла. [c.206] Наличие свободных валентностей на поверхности электронных катализаторов определяет, прежде всего, их адсорбционные (хемосорбци-онные) свойства. При этом возможны два различных механизма процесса хемосорбции. [c.206] Бифункциональный катализ имеет место в других промышленно важных процессах, в которых одни стадии сложной реакции протекают по ионному, а другие — электронному катализу. По такому ионноэлектронному катализу осуществляются реакции ароматизации (дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных нафтенов в процессе каталитического риформинга бензина, реакции деструктивного гидрирования в процессе гидрокрекинга, а также изомеризации С4-С6 алканов. [c.207] Вернуться к основной статье