ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенность химизма и механизма реакций гидрокрекинга Катализаторы процесса из "Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа" Гидрокрекинг — каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышенных давлениях водорода на полифуикциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга — и ситовым эффектом). [c.323] Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широкий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С3-С4, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонентов масел) практически из любого нефтяного сырья пу гем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, является одним из экономически эффективных, гибких и наиболее углубляющих нефтепереработку процессов. [c.323] ХИМИЗМА И МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ ГИДРОКРЕКИНГА. [c.324] Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещенный процесс, в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогенолиза (т. е. разрыв связей -S, -N и С-О) и дегидро-гидрирования, так и крекинга (т. е. разрыв связи С-С), но без коксообразования, с получением продуктов более низкомолекулярных по сравнению с исходным сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержащих олефинов, но менее ароматизированных, чем при каталитическом крекинге. [c.324] Результаты гидрокрекинга (материальный баланс и качество продуктов) нефтяного сырья в сильной степени определяются свойствами катализатора его гидрирующей и кислотной активностями и их соот-нощением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирующей, либо крекирующей активности. В результате будут получаться продукты соответственно легкого или глубокого гидрокрекинга. [c.324] Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекающие при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, проводимых при высоком давлении водорода и пониженных температурах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода. [c.324] Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и деалкилированием. [c.325] Гидрокрекинг высокомолекулярных парафинов на катализаторах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбений-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей знергией связи С-С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбе-ний-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью. [c.325] Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро-дегндрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма — инициирование цепи — при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения. [c.325] Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз — расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода. [c.325] Катализаторы. Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех компонентов кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру. [c.326] В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген. [c.326] Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, которые входят в состав катализаторов гидроочистки металлы VIII (Ni, Со, иногда Р1 или Рс1) и VI групп (Мо или ). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Функции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты. [c.326] Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с п- и р-проводимостями) они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молскулярно-ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего более глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным. [c.326] Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем. [c.326] Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидро крекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позволяют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой концентрацией активных кислотных центров (бренстедовских) в кристаллической структуре по сравнению с аморфными алюмосиликатными компонентами. [c.327] В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие как никель и ванадий. По згому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро- и металлоорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сырье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью. [c.327] При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию (как в процессе Хайвал и др.) на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностью. [c.327] Вернуться к основной статье