ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Индивидуальный рост и растворение кристаллов из "Переконденсация в дисперсных системах" В настоящее время теоретики рассматривают процесс кристаллизации и конденсации состоящим из двух стадий — зарождения частиц новой фазы и их дальнейшего роста. Кроме того, существует также мнение [213], что рост кристаллов происходит за счет оседания на поверхности растущего кристалла субмикроскопических зародышей. В предположении,что скорость роста кристаллов в пересыщенных и насыщенных растворах определяется диффузией зародышей к одному из них, являющемуся центром возникающего кристалла, выведено уравнение скорости роста поверхности кристалла, которое связывает между собой энергию активации диффузии зародышей, среднее число молекул в зародыше, концентрацию и температуру раствора [317]. Я. И. Френкель [318] пришел к выводу о существовании субмикроскопических зародышей не только в пересыщенном растворе, но и в насыщенном. Идея о существовании в растворе субмикроскопических зародышей нашла экспериментальное подтверждение в работах Е. Познера [319]. [c.85] Наиболее обоснованную теорию зарождения новой фазы предложил М. Фольмер [320], который использовал термодинамические представления Дж. В. Гиббса, а также теорию флуктуаций Смолу-ховского и Эйнштейна. [c.85] Предложено несколько теорий роста и растворения кристаллов и жидких капель. И хотя ни одна из них не может объяснить всей совокупности накопленных экспериментальных данных, тем не менее остановимся кратко в свете этих теорий на вопросе влияния размера частиц на их скорость роста и растворения. В любой из предложенных теорий рассматриваются индивидуальный рост и растворение частиц, а затем закономерности, полученные на одной частице, некоторые авторы механически переносят на коллективный рост и растворение частиц, тем самым молчаливо принимая дисперсную систему за механическую смесь, без учета влияния связи частиц друг с другом и с дисперсионной средой. [c.86] Термодинамическая теория Гиббса — Кюри — Вульфа объясняла только равновесную форму кристалла, но не касалась вопроса о кинетике роста и растворения кристаллов. Гиббс высказал положение, что кристалл растет не плавно, а скачкообразно, слой за слоем. Кюри и Вульф указывали, что скорости роста отдельных граней кристаллов, измеренных перпендикулярно к граням, пропорциональны удельным поверхностным энергиям граней. Вульф, так же как и Браве [327], пришел к выводу, что скорости роста различных граней кристалла зависят от количества частиц (узлов плоской решетки), приходящихся на единицу их поверхности. Следовательно, при росте кристалл покрывается медленно растущими гранями, а быстро растущие исчезают. А. В. Шубников 328] показал, что чем ниже пересыщение, тем больше кристалл по форме приближается к шару и тем больше у него граней. [c.86] Диффузионная теория роста и растворения кристаллов [181, 329, 330] исходит из следующих положений. Рост и растворение кристаллов — обратимые процессы. Фазовые переходы, происходящие на поверхности кристаллов, протекают очень быстро, рост и растворение кристаллов лимитируются только доставкой (и удалением) молекул растворенного вещества к граням кристаллов (и от них) за счет диффузии. [c.86] Концентрация раствора в диффузионном слое изменяется только в направлении радиуса. Изоконцентр атные поверхности представляют собой концентрические шаровые поверхности. Выделим внутри диффузионного слоя радиусом Я и толщиной шаровой слой. [c.87] В этом случае размер кристалла не влияет на скорость кристаллизации. [c.88] Таким образом, скорость кристаллизации единичного кристалла увеличивается с повышением отношения 6/ . А это возможно, когда толшина диффузионного слоя соизмерима с линейным размером кристалла. На рис. 28 показано, как резко увеличивается скорость кристаллизации, когда уменьшается размер кристалла. Однако вследствие того, что диффузионная теория рассматривает процессы роста и растворения частиц как взаимообратимые, растворение кристаллов будет описываться теми же уравнениями, что и кристаллизация, но с обратным знаком. Поэтому относительная скорость роста кристаллов будет равна относительной скорости растворения, что не соответствует условию рекристаллизации (4.16). [c.88] Учет влияния примесей и состава раствора на коэффициент диффузии [333, 334] не приводит к существенным изменениям. Различные точки зрения на природу и строение пограничного диффузионного слоя [330, 335—337] также не изменяют принципиального положения о характере зависимости скорости роста и растворения кристаллов от их размера. [c.88] Из более общего уравнения (5.6) можно получить два частных решения для двух крайних случаев. [c.88] Это известное уравнение Нернста [3301. [c.88] В случае роста и растворения кристаллов при рассмотрении этого процесса с точки зрения диффузионной теории обычно пользуются уравнением (5.12), из которого следует, что линейная скорость роста и растворения не зависит от размера кристглла. [c.91] Андреев [181] на примере нескольких веществ впервые подтвердил применимость закона Фика как для роста, так и для растворения кристаллов. Для этих же веществ он показал, что константа скорости процессов роста и растворения (при прочих равных условиях) одинакова. [c.91] Уравнения (5.12) и (5.23) в той или иной степени экспериментально подтверждаются при исследовании индивидуального роста и растворения кристаллов в условиях перемешивания раствора. [c.92] Таким образом, диффузионная теория индивидуального роста и растворения (испарения) частиц, механически перенесенная на коллектив частиц, не может объяснить наблюдаемого нами факта, суть которого заключается в том, что в коллективе мелкие частицы растут медленнее, а растворяются быстрее, чем крупные, т. е. диффузионная теория не может объяснить колебательного механизма рекристаллизации в дисперсных системах. [c.92] Молекулярно-кинетическая теория роста и растворения кристаллов [356—359], в отличие от диффузионной, рассматривает подробную молекулярную картину вероятности последовательных элементарных актов присоединения (отрыва) частиц (молекул, атомов, ионов) к поверхности кристалла на базе энергии связи (работы отрыва) этих частиц на различных местах поверхности. Данная теория рассматривает рост и растворение идеально совершенных кристаллов и исходит из нескольких упрощающих предпосылок (процесс идет при температуре абсолютного нуля и при незначительном пересыщении, влияние среды почти не учитывается). [c.92] Идея Фольмера о том, что при росте кристаллов образование новых слоев решетки на его гранях требует образования двумерных зародышей, положила начало количественной теории линейной скорости роста кристаллов, связывая эту скорость со скоростью образования двумерных зародышей. [c.92] Странский и Каишев показали, что проблема роста и образования зародышей может быть решена количественно на основе элементарных процессов при последовательном применении статистического метода. Исходной точкой явилось сопоставление условий равновесия двух- и трехмерных кристаллов. При этом была определена средняя работа отрыва одного элемента от поверхностного слоя решетки — статистическая величина, при помощи которой поставленная задача получила полное разрешение. [c.93] При создании молекулярно-кинетической теории роста и растворения кристаллов были использованы термодинамические уравнения Томсона о равновесном давлении пара над кристаллами различных размеров и Гиббса — Кюри — Вульфа о равновесной ( юр-ме кристалла. [c.93] ВЫМ уравнений скоростей образования зародышей этих фаз. [c.94] Вернуться к основной статье