ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование новых концевых групп и изменение спектральной характеристики полимеров из "Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье" Направления свободнорадикальных превращений при мсханодест-рук Ции были рассмотрены выше, а конкретные примеры реакций будут проанализированы в дальнейшем в связи с обсуждением влияния химической природы деструктируемых полимеров. Здесь же уместно рассмотреть ряд и типичных деструктивных реакций в общем виде. [c.64] Многочисленные работы [15, 58, 75, 77, 199—226], посвященные исояедованию свободнорадикального состояния, возникающего в процессе деформации и разрушения полимеров, позволили получить некоторые представления о закономерностях этого процесса. [c.64] Концентрация сво бодных ма крорадикалов при механокрекинге [75] составляет, например, при мастикации каучуков около 10 — 10 кг т. е. весьма незначительна, а при виброизмельчении жестких полимеров при температуре жидкого азота [15, 58] достигает 1 —10 кг , т. е. (уже около 1 кмоль/м . [c.64] Гидроперекиси могут распадаться на свободные радикалы и начинать цепь деструктивных превращений. [c.65] В целом, при данном уровне подвода механической энергии число первичных радикалов быстро достигает соответствующего значения, а число вторичных и общее число (сумма тех и других) возрастает, рис. 22. [c.65] Изменение концентраций свободных радикалов в процессе диспергирования полиэтилена. [c.66] Однако вследствие малой подвижности макрорадикалов и протекания конкурирующих реакций рекомбинации доля реакций дис-яропорционирования, приводящих к деструкции, незначительна. [c.66] В отличие от радиационной генерации свободных радикалов, которые могут возникать и в объеме кристаллических или иных упорядоченных структур, механические силы диспергирования генерирует свободные радикалы преимущественно в аморфных областях, где они более подвижны и, следовательно, менее долговечны. Даже при разломе собственно кристаллита высокая локальная концентрация свободных радикалов порядка 10 кг возникает только в приповерхностных слоях порядка 1 мкм, а при перерасчете 1на объем оказы1вается меньше на 2—3 порядка. Увеличение подвижности макрорадикалов под действием механических сил в процессе диопергирования, как показано, не увеличивает существенно вероятности комбинации по диффузионному механизму. [c.67] В отсутствие акцептора вследствие большой отно сительной концентрации Цепей полимера [В] преобладает процесс структуриро вания и деструкции под действием свободных макрорадикалов, осуществляемый путем передачи цепи и приводящий к образованию разветвленных и сшитых фрагментов. Этот процесс известен как- химическое течение [227—229]. [c.67] Введение пизкомолекулярных агентов передачи -цени в зависимости от их природы может либо усугубить процесс химического течения , либо ускорить линейную деструкцию путем наложения на собственно механодеструкцию процесса свободнорадикальной деструкции. Такова приближенная картина механодеструкции и ее возможных осложнений. [c.67] Очевидно, фрагмент, определяющий минимальные размеры макрорадикала при механокрекинге, после стабилизации н будет тем наименьшим соколком цепи полимера, который может образоваться при линейной механодеструкции, т. е. Мс характеризует предел деструкции. [c.68] Теоретический расчет значений Мя, Сильно затруднен вследствие невозхможности учета микро- и макронеоднородностей в полимере, а также распределения механических сил по цепи, однако графическим анализом экопериментальных кинетических кривых механодеструкции (рис. 23) можно получить хорошо воспроизводимые значения М для конкретных условий процесса. Величина Мсо является функцией химической природы полихмера, температуры, частоты механического воздействия и других факторов. [c.68] Это уравнение кинетики механодеструкции [ 108] хорошо оправдывается экспериментальными данными (рис. 24). [c.70] Следовательно, для расчета Мае достаточно знать три значения Л мп через определенные интервалы п. [c.71] Вернуться к основной статье