ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Значение явлений превращения углей в пластическое состояПревращение в полукокс и образование текстуры из "Кокс" В этом разделе мы намечаем рассмотреть зависимость пластичности от условий коксования, от изменений свойств угля и от различных добавок и попутно проверить, в какой степени экспериментальные данные соответствуют теоретическим предпосылкам, изложенным выше. Вещества, способные изменять плавление, можно, вероятно, разделить на четыре хорошо определенных категории окисляющие агенты, гидрогенизирующие агенты, полимеризующие агенты и, наконец, агенты, которые могут играть роль метапласта. [c.94] Расширение зоны пластичности к высоким температурам очень хорошо объясняется кинетическими положениями, согласно которым термическая деструкция начинается в условиях быстрого нагрева при более высокой температуре потому, что реакции разложения не являются мгновенными и не имеют времени проявиться при этой же температуре. Температура максимальной текучести, например, подчиняется почти точно тому же закону зависимости от скорости нагрева, что и максимальная температура скорости термической деструкции (рис. 21). [c.95] Когда изменяют давление газа, контактирующего с коксуемой пробой во время термической деструкции, то характер плавления также изменяется. Малоплавкий уголь при атмосферном давлении дает кокс, заметно лучше сплавленный тогда, когда его коксуют в автоклаве под давлением 100 ат. Область низких давлений является наиболее изученной коксование под вакуумом действительно представляет собой удобный лабораторный способ для извлечения из угля наибольшего выхода первичной смолы. Установлено, что пластичность и связанные с ней свойства спекания и вспучивания при этом значительно снижаются. [c.96] Такое толкование особенно очевидно в теории метапласта жидкие продукты, которые действуют как пластификаторы углей, имеют определенное давление паров и выделяются тем легче, чем ниже давление над пробой. Их концентрация может понизиться до такой величины, что они не смогут больше растворять и диспергировать уголь, который не реагирует. [c.96] Отметим, что в теориях, где превращение в пластическое состояние приписывается своего рода раздроблению когезионных сил в твердом теле под воздействием выделяющихся газов, следует ожидать влияния давления в направлении, обратном наблюдаемому. [c.96] По возрастаюш,ей степени метаморфизма в порядке возрастания. При увеличении степени метаморфизма от максимума пластичности около 30—34% выхода летучих, несомненно, что образование мета-пласта снижается, вероятно, потому, что наибольшая часть органического вещества состоит из ароматических конденсированных ядер, на которые реакции крекинга воздействуют слабо. Исчезновение пластичности при 15—17% выхода летучих будет, таким образом, обусловлено недостаточным образованием самого метапласта, связанного с недостатком водорода, для возможного осуществления реакций крекинга. Мож но вызывать свободное плавление таких углей, добавляя.к ним немного пека или подвергая коксованию в контакте с очень плавкими углями. Но если степень метаморфизма продолжает возрастать до 12—14% выхода летучих веществ, то возникает другое явление не только образование смол становится недостаточным, но и межмолекулярные силы сцепления увеличиваются настолько, что не представляется возможным диспергировать в растворителе органическое вещество угля, которое остается, таким образом, инертным при любых обстоятельствах (даже при коксовании в контакте с плавким углем). [c.96] По понижающейся степени метаморфизма. Пластичность уменьшается, так как реакции конденсации возникают все более быстро, что обусловлено ростом содержания кислорода. Пламенные угли с высоким содержанием кислорода дают значительное количество смолообразных продуктов во время термической деструкции, но они не могут больше пластифицировать остаток витринита одновременно и потому, что они термически не стабильны и потому, что твердый остаток коксования очень быстро конденсируется, чтобы образовать мак-ромолекулярные твердые вещества. Добавление пека может тогда способствовать началу перехода в пластическое состояние, но не может каким-либо образом воспрепятствовать преждевременному затвердеванию до того, как завершатся реакции термической деструкции. [c.97] По влиянию элементарного состава. Для данной степени метаморфизма витринита, что определяется по содержанию углерода, отражательной способности или показателю выхода летучих, происходят не-больши 1 изменения элементарного состава по сравнению со средним его значением. Другими словами, для некоторых углей содержание водорода на-. [c.97] Если угли содержат значительное количество органической серы, которая выделяется в гетероциклических соединениях, то можно предположить, что она в небольшой степени играет роль углерода и в данном случае не является ингибитором плавкости. [c.97] Зона пластичности занимает меньший интервал температур и становится заметным небольшой спад выхода смол. При наличии 2% кислорода спекаемость полностью исчезает во всех случаях. Часть кислорода, прореагировавшая с углем, выделяется в процессе окисления в виде СО, СО2 и Н2О другая часть (наименьшая, если окисление протекает энергично) остается фиксированной в угле. Этот фиксированный кислород будет выделяться в процессе коксования, часть его — при температуре около 300— 350° С, а другая часть — при температуре около 600° С. [c.98] На рис. 24 и 25 показано влияние окисления на спекаемость некоторых углей. На рис. 24 видно, что при более окисленном угле с высоким показателем выхода летучих (уголь, близкий к типу 536) период максимального выделения летучих веществ распространяется на больший температурный интервал, и вследствие этого уменьшается максимальная скорость потери массы. [c.98] Уголь Кислород Н.2О + Дегидрогенизированный уголь. Отсюда видно, что образование смолообразных продуктов очень чувствительно к количеству имеющегося в наличии водорода. [c.99] Вероятно, что часть кислорода, фиксированного в угле, находится в форме гидроксильных групп — ОН, которые, как мы видели, являются предпочтительными точками реакций конденсации. Наблюдают также образование карбоксильных групп С = 0. [c.99] Другие окислители. Несколько окисляющих реагентов действуют подобно азотной кислоте, пербензойной кислоте и, вероятно, РеаОд. Было установлено, что для получения кокса с добавками мелочи железной руды или колошниковой пыли необходимо предварительное прокаливание окислов железа для уменьшения в них содержания трехвалентных окислов. [c.99] Такое окисление удобно осуществлять в псевдоожиженном слое благодаря удобствам контроля температур, а также потому, что в любом случае уголь должен быть в очень мелких зернах для того, чтобы окисление не было очень замедленным. [c.100] Существует достаточно хорошая симметрия между действием окисляющих и гидрогенизирующих агентов. [c.100] При любом использовании способа хорошо управляемая гидрогенизация углей низкой степени метаморфизма выражается в удалении кислорода в форме воды. Но даже до заметного изменения элементарного состава отмечают сильное уменьшение температуры начала размягчения, значительное увеличение пластичности и относительно слабое увеличение температуры затвердевания. Более интенсивная гидрогенизация превращает угли с выходом летучих 15% в своего рода пеки и в конце процесса в жидкие углеводороды. [c.100] Образование метапласта значительно возрастает в сравнении со слоем негидрогенизированного угля, что можно проверить экстрагированием растворителями продуктов, получаемых во время коксования. Это объясняет очень хорошо изменение их характеристики. [c.100] Практически, речь идет о высоко- и низкотемпературном пеке или о нефтяном битуме, которые играют роль метапласта . Было проведено много лабораторных опытов и несколько промышленных испытаний с добавкой около 2—6% пека из смолы коксохимического производства. Происходит истинное растворение пека в расплавленном угле. [c.100] При использовании в шихтах полужирных углей, спекаемость которых явно недостаточна для производства хорошего кокса, можно получить заметное улучшение свойств шихты путем добавления очень небольшого количества пека, поскольку недостаток плавкости обусловлен слишком слабым образованием метапласта. Но добавление очень больших количеств пека приводит к таким отрицательным явлениям, как образование пенки и иногда повышение давления на стенки коксовых камер. С другой стороны, если исходная смесь состоит из пламенных углей, то понятно, что недостаточно увеличить ее спекаемость для улучшения качества кокса. Другими словами, посредственные свойства коксуемости пламенных углей обусловлены не столько образованием недостаточного количества метапласта, сколько отсутствием термической стабильности этого метапласта, что влечет за собой затвердевание при очень низкой температуре. [c.101] Вернуться к основной статье