ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поляризация ртутного капельного электрода и процессы деполяризации из "Основы полярографии" Так как потенциал вспомогательного (т. е. неполяризуемого) электрода остается постоянным, поляризация зависит только от потенциала ртутного капельного электрода. Это означает, что вся поляризация элемента проявляется только на ртутном капельном электроде, который можно считать идеально поляризуемым электродом. [c.21] Полярографические кривые представляют собой графическое изображение зависимости тока от приложенного извне напряжения и, как следует из уравнения (21), одновременно являются кривыми зависимости тока от потенциала ртутного капельного электрода. Если вместо ртути на дне полярографической ячейки применять другие вспомогательные электроды, то форма кривых полностью сохраняется, но они сдвигаются по оси потенциалов на величину, равную разности потенциалов между разными неполя-ризуемыми электродами. Форма кривых ток — потенциал, следовательно, зависит не от потенциала неполяризуемого электрода, а только от поляризации ртутного капельного электрода, которая в свою очередь зависит от состава раствора. [c.22] Ионы калия, которые препятствуют увеличению поляризации до значений, больших чем —1,80 в, можно назвать деполяризаторами. [c.22] Нижняя кривая — 1 н. раствор КС1 верхняя кривая — добавлены следы РЬ +, d + и Zn2+. [c.23] Первые кривые зависимости среднего значения тока от потенциала ртутного капельного электрода, полученные в 1922 г., регистрировались с помощью чувствительного гальванометра. При этом концентрации деполяризатора брались настолько большими, что концентрационная поляризация отсутствовала, т. е. концентрация деполяризатора у поверхности электрода при протекании тока оставалась практически такой же, как в объеме раствора. Теоретическую интерпретацию таких кривых дал Гейровский в своем первом сообщении о полярографическом методе [7]. [c.24] Прежде всего выведем уравнение обратимой (см. стр. 111) полярографической кривой при катодной поляризации. Потенциал ртутного капельного электрода Ей в случае, если можно пренебречь членом равен приложенному напряжению Е- (применяется, например, 1 н. КС1, когда сопротивление раствора очень мало и в то же время ток весьма мал). [c.24] В дальнейшем изложении потенциал ртутного капельного электрода мы будем обозначать просто Е. [c.24] Теоретическое соотношение для зависимости тока, определяемого диффузией, от концентрации деполяризатора позже вывел Илькович (см. стр. 72). [c.24] Следовательно, кривая зависимости тока от потенциала ртутного капельного электрода (или от напряжения Е , так как = — в) представляе собой экспоненциальную кривую. Экспериментально полученные кривые для катионов, которые восстанавливаются обратимо (подробнее об обратимости см. стр. 109), согласуются с теоретическим уравнением (28). Зависимость lg I от потенциала —Е является линейной угловой коэффициент прямой, выражающей эту зависимость, равен пЕ/ЯТ из него можно определить число электронов п, участвующих в электродном процессе. [c.25] Из этих кривых были определены так называемые потенциалы выделения. Такое название получили потенциалы (относительно нормального каломельного электрода), прн которых касательная к полярографической кривой составляет с осью абсцисс угол 45 . Потенциал выделения, однако, не является величиной постоянной, так как он зависит от концентрации данного деполяризатора, чувствительности гальванометра и характеристик капилляра. [c.25] Величину сдвига экспоненциальных кривых и потенциалов выделения при изменении концентрации деполяризатора и чувствительности гальванометра можно легко рассчитать. [c.25] Аналогично сдвигаются потенциалы выделения при изменении масштаба графика, скорости вытекания ртути или периода капания. [c.26] Полярографические исследования показали, что кривые зависимости тока от потенциала не имеют изломов (обычно такие изломы обозначали как напряжение разложения по Ле Блану) такие кривые носят экспоненциальный характер, как на это указал еще в 1905 г. Вестгавер [191 на примере водородного электрода. Наименьший радиус этих кривых, т. е. максимальная кривизна, соответствует точке, в которой касательная составляет угол 36°16. Семерано [20] предлагал определять потенциал выделения, проводя под таким углом касательную к кривой. Однако такой потенциал зависит от различных факторов так же, как и потенциал, при котором касательная к кривой составляет угол 45° с осью абсцисс. [c.26] Потенциалы выделения, которые сначала применялись в полярографии в качестве величин, характерных для каждого деполяризатора, не являются, как было указано, величинами постоянными. Позже они были заменены так называемыми потенциалами полуволн, соответствующими потенциалам окисления и восстановления отдельных деполяризаторов (см. гл. VII). [c.26] Аналогично можно вывести уравнение кривой зависимости тока от потенциала для случая окисления восстановленной формы деполяризатора. В этом случае ток протекает в обратном направлении (анодный ток) и регистрируется по другую сторону от нулевого положения гальванометра. При десятикратном увеличении концентрации потенциал выделения сдвигается в сторону отрицательных значений на величину ( Г//гf) 2,3 (т. е. 0,058/п в). При процессах окисления сдвиг потенциала с изменением чувствительности гальванометра происходит в противополржную сторону по сравнению с катодным восстановлением. [c.26] Кривые зависимости тока от приложенного напряжения (потенциала ртутного капельного электрода) можно получать, измеряя средние значения тока при различных величинах напряжения и нанося полученные значения на график (ток — по оси ординат, а соответствующее ему напряжение — по оси абсцисс). В целях ускорения измерений и построения графиков Гейровский и Шиката [21] в 1925 г. сконструировали прибор, автоматически регистрирующий кривые зависимости тока от приложенного напряжения, и назвали его полярографом. Прибор был так назван для того. [c.26] Принципиальная схема полярографа представлена на рис. 1Г. Прибор состоит из барабана, изготовленного из непроводящего ток материала (типа барабана Кольрауша), на котором. имеется несколько витков (обычно 19) потенциометрической проволоки АВ, являющейся делителем напряжения. Потенциометрический барабан вращается с помощью мотора, причем скользящий контакт С перемещается вдоль потенциометрической проволоки. Вращение потенциометрического барабана с помощью передачи синхронизовано с вращением фотографической кассеты так, что кассета совершает один оборот, в то время как скользящий контакт проходит по барабану от А до В. Концы потенциометрической проволоки соединены со свинцовым аккумулятором, который имеет напряжение 2 или 4 в. Напряжение, приложенное к электролитической ячейке, подается на ртутный капельный электрод К через скользящий контакт неполяризуемый электрод всегда остается соединенным с одним из полюсов аккумулятора. В цепь включается чувствительный зеркальный гальванометр С с шунтом Я лля изменения чувствительности. При вращении барабана на электроды подается напряжение, непрерывно меняющееся от О до 2 или до 4 в. Луч света из проекционной лампы Ь отражается от зеркала гальванометра, отклонение которого определяется величиной тока, и через узкую горизонтальную щель в корпусе фотографической кассеты попадает на фотобумагу. После проявления фотобумаги получается кривая зависимости тока от приложенного извне напряжения. Ее называют полярографической кривой, или полярограммой. То же название сохраняется и для кривых, которые регистрируются вручную по точкам. [c.27] В настоящее время в ряде стран производится множество различных типов полярографов как с фоторегистрацией кривых (эти полярографы более просты), так и самопишущих, где кривая чертится сразу на обыкно-вегшую бумагу. В промышленности и аналитических лабораториях удобнее применять полярографы второго типа, так как ход кривой можно наблюдать уже в процессе ее записи и отпадает необходимость в проявлении фотобумаги. [c.27] Вернуться к основной статье