ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние степени полимеризации и ориентации из "Структура и прочность полимеров Издание третье" Многочисленные исследования влияния степени полимеризации на механические свойства полимеров показали, что полимер обладает измеримой механической прочностью только при некотором минимальном значении степени полимеризации, лежащем обычно между 40 и 80. По мере увеличения средней степени полимеризации прочность полимера непрерывно увеличивается (рис. IV. 1). Верхняя кривая, ограничивающая заштрихованную область на рис. IV. 1, относится к полиамидам, нижняя — к полио.пефинам -Между этими кривыми располагаются соответствующие кривые для таких полимеров, как, например, сложные зфиры целлюлозы. До степени полимеризации около 250 соблюдается пропорциональная зависимость между механической прочностью и степенью полимеризации. Затем кривая изгибается, и после достижения степени полимеризации порядка 600 дальнейшее увеличение молекулярной массы уже мало отражается на прочности полимеров. [c.173] Для установления нижней границы молекулярной массы каучука, обеспечивающей достаточно полное сохранение технологических свойств резин, изучали изменение основных свойств сажевых смесей и резин из каучука СКС-ЗОА в зависимости от молекулярной массы исходного каучука. Оказалось, что в интервале значений молекулярной массы от 80 тыс. до 10 млн. разрушающее напряжение сначала возрастает почти линейно, затем увеличение его замедляется и, начиная с молекулярной массы 270—700 тыс., практически перестает изменяться. [c.173] Характер изменения относительного удлинения при разрыве несколько иной. По достижении молекулярной массы около 270 тыс. относительное удлинение продолжает возрастать с постоянной скоростью, но эта скорость меньше, чем в области более низких молекулярных масс. Таким образом, в области молекулярной массы от 170 до 270 тыс. наблюдается переход от одного постоянного значения скорости изменения Ор к другому. [c.173] Зависимость основных свойств вулканизатов от молекулярной массы объясняют образованием из высокомолекулярных фракций каучука более правильно построенной сетки вулканизата, отличающейся от низкомолекулярной меньшим числом концов цепей, не вошедших в сетку. [c.174] Каучуки, полученные при более высокой температуре полимеризации, обладают значительно более низкой прочностью по сравнению с полимером этого типа, полученным при низких температурах. Для разветвленных каучуков иногда не обнаруживают заметной зависимости Ор от молекулярной массы в области значений молекулярной массы от 90 тыс. до 500 тыс. [477, с. 395]. При данном содержании поперечных связей чем более разветвлен полимер, тем больше обнаруживается дефектов структуры, обусловленных наличием значительного числа свободных концов молекулярных цепей, не ориентирующихся при растяжении. С увеличением степени полимеризации длина основной цепи макромолекул разветвленных полимеров растет сравнительно медленно, и повышение прочности вследствие большей способности длинных цепей к ориентации может не компенсировать ослабления сетки вулканизатов, обусловленного возникно-вением новых дефектов в ее структуре. [c.175] Для полимеров с большой молекулярной массой характерна слабая зависимость прочности от степени полидисперсности для полимеров с малыми или средними молекулярными массами наблюдается обратная картина. [470, с. 1062]. [c.175] Если полимер находится при температуре ниже температуры стеклования, то снижение прочности с уменьшением степени полимеризации связано с уменьшением способности к дополнительной ориентации в месте роста дефекта. Возрастает хрупкость полимера. Реальный полимер характеризуется наличием многообразных надмолекулярных образований, в том числе кристаллических. Поэтому разрушение реального полимера, если он не ориентирован предварительно, происходит путем скольжения ассоциатов молекул. Это существенно изменяет соотношение суммарных прочностей химических и межмолекулярных связей. Так как при этом происходит суммирование не только сил межмолекулярного взаимодействия, но и сил главных химических валентностей цепей, образующих надмолекулярные структуры, то становится при прочих равных условиях вероятнее разрыв межмолекулярных связей. [c.176] Влияние молекулярной массы на прочность поливинилацетата, полиметилметакрилата и полистирола с молекулярной массой 10 и выше было детально исследовано Лайусом и Кувшинским [474, с. 215], которые показали, что с увеличением степени вытяжки разрушающее напряжение изменяется немонотонно. Размер максимума возрастает с увеличением молекулярной массы. [c.176] Влияние молекулярной массы на прочность полимеров изучали на полистирольной пленке значение молекулярной массы полистирола изменялось под действием электрических разрядов в различных средах [476, с. 59]. Молекулярная масса находилась в той области значений, в которой прочность зависит от степени полимеризации. Было установлено, что повышение механической прочности соответствует увеличению молекулярной массы. [c.177] Экстраполяция этого соотношения приводит к следующим предельным значениям для материала с бесконечно большой молекулярной массой 7i = 1,55-10 МДж/м для полимера с Мв, равной 25 тыс. значение = 0. [c.177] Хорошо известно, что прочность неориентированных и предварительно ориентированных полимеров различна [233 290, с. 202, 815 480, с. 1492 481, с. 459]. Так [482, с. 257], прочность высокоориентированного поливинилацетата (вытянутого при 90° С в 250—300 раз) в области молекулярных масс 20 тыс.— 200 тыс. линейно растет с увеличением молекулярной массы. [c.177] Зависимость прочности от молекулярной массы ориентированных и неориентированных полимеров имеет различный характер. В области высоких молекулярных масс, где прочность неориентированных полимеров сохраняется практически постоянной или меняется незначительно, прочность ориентированных полимеров продолжает заметно увеличиваться с возрастанием молекулярной массы. [c.178] Увеличение прочности полимеров при вытяжке различные исследователи объясняют по-разному. Одни [483, с. 973] связывают увеличение прочности при ориентации с появлением анизотропии упругих свойств полимера, т. е. с увеличением модуля упругости в направлении вытяжки и уменьшением его в перпендикулярном направлении. Другие [65] предполагают, что увеличение прочности при ориентации связано с изменением соотношения между числом разрушающихся межмолекулярных и химических связей. Переход от разрушения связей одного типа к разрушению связей другого типа должен был бы сопровождаться увеличением модуля упругости в направлении ориентации. Однако было показано [474, с. 215], что для поливинилацетата увеличение прочности с увеличением степени ориентации было существенным, а увеличение модуля не наблюдалось. [c.178] По-видимому, увеличение прочности в результате ориентации материала связано с одновременным действием трех факторов 1) переходом от разрыва межмолекулярных ван-дер-ваальсовых связей к разрыву химических связей в цепях 2) выравниванием и залечиванием неоднородностей в процессе предварительной вытяжки и 3) возникновением анизотропии упругих свойств, что может затруднить прорастание трещин поперек направления предварительной вытяжки, так как в направлении ориентации макромолекул материал имеет наибольший модуль [474, с. 215]. [c.178] При рассмотрении влияния ориентации и кристаллизации на механические свойства полимеров следует подчеркнуть, что предельной ориентации в принципе можно достичь как для кристаллизующихся, так и для некристаллизующихся аморфных полимеров. В последнем случае цепные молекулы будут сдвинуты относительно друг друга вдоль оси ориентации, в то время как элементы структуры могут быть по-разному повернуты относительно этой оси. [c.178] В аморфном стеклообразном или кристаллическом состоянии предварительно ориентированный полимер может сохранять ориентацию неограниченно долго, если внешние воздействия не нарушат ее. Предварительно ориентированные полимеры в высокоэластическом состоянии сравнительно быстро дезориентируются вследствие теплового движения. [c.178] При растяжении эластомеров часть отрезков цепей ориентируется в направлении действия деформирующей силы, а другая часть остается расположенной под различными углами к этому направлению. [c.179] Аналитический подход к определению зависимости механической прочности твердых полимеров от молекулярной ориентации заключается в определении поля напряжений в окрестности некоторой точки в системе из ориентированных линейных упругих элементов. Идеальной изотропной средой считают систему структурных элементов, не имеющих предпочтительной ориентации. [c.179] Ориентацию системы элементов выражают математически [480, с. 1492 481, с. 459 486, с. 1602], анализируя процесс однородной деформации. Используя статистические методы, переходят к определению прочности ориентированной среды. Известно большое число работ [487—489, основанных на рассмотрении модели сплошного тела, ориентация которого описывается системой -векторов, закрепленных в материальных точках. [c.179] Влияние ориентации на прочность проявляется не только в жесткоцепных полимерах, но также и в эластомерах [13 290, с. 202 490—494]. Было показано, что прочность закристаллизованного при растяжении на 60% натурального каучука, измеренная при 193 К, в 6 раз больше, чем прочность аморфного неориентированного полимера. Однако наблюдаемое упрочнение лишь в небольшой степени может быть отнесено за счет кристаллизации. Недеформированный каучук, закристаллизованный путем охлаждения, оказался лишь в 2 раза прочнее неориентированного аморфного. В. Е. Гуль [494, с. 241] показал, что для эластомеров характерно наличие дополнительной ориентации в месте роста надрыва. При температурах ниже температуры хрупкости дополнительная ориентация не обнаруживается. [c.179] Вернуться к основной статье