ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные представления о надмолекулярной структуре эластомеров из "Процессы структурирования эластомеров" Таким образом, в соответствии со статистической теорией физические свойства вулканизата не зависят от химического строения цепей, а определяются только числом отрезков цепей (1/Л1с) или числом узлов в сетке. Результаты расчетов не зависят от выбора положения узлов в нерастянутом образце [8, с. 76], т. е. справедливы при любом произвольном положении поперечных связей и, следовательно, не зависят от строения каждой конкретной сетки. [c.15] Широкое распространение статистической теории связано с тем, что с ее помощью можно объяснить наблюдающуюся на опыте линейную зависимость модуля упругости вулканизата от температуры и совпадение порядков экспериментальных и теоретических значений модуля. [c.15] При сопоставлении экспериментальной и теоретической кривых а—к для реальных трехмерных сеток показано, что кривые более или менее совпадают только на небольшом начальном участке. Значительные их расхождения наблюдаются как при одноосном растяжении, так и для других видов деформации. [c.15] Очевидно, что причина несоответствия экспериментальных данных предсказаниям теории заключается в использовании неоправданных допущений. Это относится к исключению при рассмотрении теории эффектов, связанных с молекулярным строением цепей и межмолекулярным взаимодействием между ними. [c.16] С учетом введенных поправок удается достаточно точно по равновесным свойствам (равновесному модулю и равновесной экстракции) определять концентрацию сшивок, Мс и ги а. Схема участка тетрафункциональной сетки с указанными дефектами приведена на рис. 1.2. [c.17] На ней изображены не только активные и неактивные цепи, петли, захлесты и свободные концы, но и золь-фракция, состоящая обычно из макромолекул со сравнительно низкой молекулярной массой. [c.17] Однако даже принимая во внимание указанные дефекты, не удается достичь совмещения теоретической и экспериментальной зависимостей напряжение — деформация. При сопоставлении данных, полученных разными авторами (рис. 1.3), видно, что экспериментальные и теоретические зависимости совпадают лишь на начальном участке кривой. В частности, в выбранных на рис. 1.3 координатах теоретическая зависимость изображается биссектрисой координатного угла. Видно, что данные для резин на основе разных каучуков накладываются на теоретическую зависимость только до (А.2—1Д) 1,0, что соответствует относительной деформации 30% [10]. [c.17] Ограниченный характер выводов из классической статистической теории становится еще более очевидным, если учесть, что при больших растяжениях для описания кривой а—X нельзя пользоваться гауссовой статистикой. В противном случае точность определения энтропии деформированной сетки значительно уменьшается уже при растяжении отрезка цепи на 1/3 максимальной длины, а при растяжении более чем на 1/2 максимальной длины формулы расчета становятся неприемлемыми. В области растяжений, характерных для негауссовых сеток, несправедливо допущение об афинной деформа Ции сетки, возникают трудности при суммировании вероятностей распределения концов цепей по осям, появляется необходимость в учете заторможенного вращения в макромолекулах и т. д. [c.19] Задачи, связанные с использованием негауссовых распределений для расчета полимерных сеток, а также возникающие математические и физические проблемы столь трудны, что ни одно из предложенных решений не может считаться обоснованным в такой степени, как решение с использованием гауссового распределения. В настоящее время к рассмотрению привлекаются модели, получаемые как с помощью статистической топологии, так и. статистической механики, для вывода уравнений предлагается аппарат каскадных и ветвящихся процессов, принимаются попытки использовать модели жидкости, разработанные в статистической механике [И 12 14 15]. [c.19] Точно так же имеются многочисленные опыты, которые свидетельствуют о том, что значение тем меньше, чем выше подвижность сегментов цепей в сетке при данной температуре, и что С2 стремится к нулю при приближении условий деформации к равновесным. Так, в одинаковых условиях деформации С2 Для полисило -сановых сеток значительно меньше, чем для вулканизатов натурального каучука (НК), а Сг = 0 обычно достигают при деформации резин, набухших в низкомолекулярных растворителях (в этих условиях сильно увеличивается подвижность сегментов и ускоряется достижение равновесия в деформируемом полимере), или при деформации сухих сеток, полученных при сшивании системы, содержащей каучук, набухший в инертном растворителе. [c.21] Для объяснения этого эффекта, по-видимому, недостаточны такие общие положения, как, например, указание на В03(М0ЖН0Сть изменения функции распределения концов молекул или на связь С2 с изменением внутренней энергии системы при деформации (чем больше С2, тем больше энергетическая составляющая в общей упругой силе [17]), и необходимо выяснение молекулярной природы вклада, оцениваемого величиной 2С2. [c.22] Признание связи константы Сг с межмолекулярным взаимодействием в системе противоречит результатам термоэластических исследований, а наличие связи ее с межмолекулярными затруднениями деформации не подтверждается недавними расчетами Смита и Гейлорда, выполненными для соответствующей случаю модели. [c.23] Таким образом, попытки объяснить смысл и оценить величину 2Сг путем привлечения как молекулярных параметров сетки, так и межмолекулярных взаимодействий не дают положительных результатов. Выходом из положения может быть только соотнесение константы 2Сг с существованием в реальных аморфных сетках упорядоченных структур. Впервые это предположение выдвинул Джи в 1946 г. В ряде экспериментов по влиянию набухания на форму кривой в случае простого растяжения он нашел, что отклонение от теоретической зависимости уменьшается по мере увеличения набухания, и попытался объяснить расхождение тем, что конформация цепей в исходном образце не является идеально беспорядочной, а цепи некоторым образом локально упорядочены. Локальный порядок такого рода может быть менее совершенным, чем порядок, наблюдаемый в кристаллическом состоянии, и может выражаться просто в более совершенной упаковке цепей, но и при этом он будет влиять на энтропию сетки. Набухание нарушает локальный порядок и обеспечивает лучшее приближение к идеальному поведению цепей. [c.23] Обобщая работы, опубликованные до 1969 г.. Душек и Принс [11] пришли к выводу, что изменения при набухании лучше всего объясняются постепенным раз-)ушением упорядоченных образований в сетке. Марк и6] поставил эти выводы под сомнение, указав, что по данным рассеяния нейтронов макромолекулы в блоке имеют конфигурацию случайно свернутого клубка. Ниже будет показано, что данные нейтронного рассеяния не являются основанием для отказа от представлений о локальной упорядоченности в эластомерах. Соответственно нет оснований отвергать и представление о связи Сг с локальной упорядоченностью. Вместе с тем необходимо указать, что сделанный вывод имеет пока качественный характер, а зависимость нуждается в количественном описании. [c.23] Известно много других феноменологических уравнений [18, с. 197], более или менее удовлетворительно описывающих зависимость ст—Л. Если накопленные к настоящему времени данные недостаточны для полного описания кривой о—Л, то их более чем достаточно для заключения, что статистическая теория сеток достаточно точно описывает поведение реальных сеток в условиях, приближающихся к равновесным, и что на ее основе можно достаточно надежно определять равновесные молекулярные параметры трехмерных сеток. [c.24] Необходимо также иметь в виду, что значение (х должно измениться, если в результате вулканизации происходит увеличение полярности цепей, например, в результате их химической модификации фрагментами вулканизующей системы или при обработке тем или иным реагентом [29]. В этой работе приведены также детальные расчеты других параметров сеток серных и перекисных вулканизатов НК. [c.26] Коэффициент объемного набухания определяют обычно дилатометрическим методом или измеряя с помощью микроскопа изменения линейных размеров образца при набухании. [c.26] Коэффициент массового набухания находят с помощью сорбционных методов по набуханию как в жидкости, так и в парах. [c.26] Все сорбционные методы требуют строгого термостатирования. Для удаления избытка растворителя (капли на поверхности) после набухания в жидкостях применяют осушку фильтро вальяой бумагой, смы1вание легкокипящим растворителем и т.д. Часто необходимо определить кинетику удаления избытка жидкости для точной оценки равновесного набухания и Vk. [c.26] Вернуться к основной статье