ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость механических свойств резин от строения трехмерной сетки и предыстории образца из "Процессы структурирования эластомеров" Поскольку математическое описание зависимости прочности от строения молекулярной сетки встречало и встречает до сих пор значительные трудности, при решении практических задач получили распространение качественные и полуколичественные соотношения между параметрами вулканизационной структуры на молекулярном уровне и экспериментальными значениями показателей физико-(Механических свойств тех же вулканизатов. [c.52] При малой степени вулканизации увеличение числа поперечных связей сопровождается увеличением прочности вследствие подавления пластического течения и облегчения ориентации цепей. Но при большой густоте сетки ориентация и кристаллизация цепных молекул затрудняются и увеличение V в этой области приводит к уменьшению прочности вулканизата. Известен целый ряд работ [92—94 95, с. 303] по теоретической интерпретации связи сопротивления разрыва с V , исходя из представления о разрыве образца как процессе, состоящем из элементарных актов разрыва цепей вулканизационной сетки. При этом полагают, что внешняя нагрузка распределяется по цепям. Однако первые расчеты привели к значениям, в 10—100 раз превышающим экспериментальные. [c.53] Учитывая дефекты сетки и принимая, что к разрушению образца приводит разрыв не отдельной цепи, а разрушение микрообъема сетки, содержащего несколько цепей ( 3), Ф. Бики [93] нашел функцию (Тр=/(Мс), график которой при соответствующем подборе констант можно в довольно широком интервале значений совместить с экспериментальной кривой. [c.53] Не находит объяснения в рамках молекулярных моделей и широко известный факт сильной зависимости физико-механических свойств вулканизатов одного и того же образца каучука с одинаковой степенью сшивания от типа вулканизующей системы. Например, сопротивление разрыву НК, вулканизованного не Которы-ми системами сера — ускоритель, превышает 30 МПа, но составляет лишь 16,5 МПа при перекисной вулканизации. Очевидно, что столь сильное различие связано с особенностями вулканизационной структуры, и, в первую очередь, с типом возникающих поперечных связей и структурной или химической модификацией молекулярных цепей. [c.54] Высокую прочность, эластичность, хорошее сопротивление раздиру, высокие динамические свойства этих вулканизатов сразу связали (Браун, 1955 г.) с ионным характером возникающих вулканизационных связей, так как сшивание по карбоксильным группам с образованием ковалентных связей приводит к получению вулканизатов с низкими физико-механическими свойствами, характерными для обычных ненаполненных вулканизатов каучуков нерегулярного строения. Химическая реакция между оксидами металлов и карбоксильными группами была доказана различными методами и привела вначале к представлению о солевых поперечных связях, которые, как считали, способны легко перегруппировываться при приложении нагрузки или повышении температуры испытания. Это допущение противоречит высокому значению энергии солевых связей, поэтому предположили (Б. А. Догадкин, 1960 г.), что перегруппировка связей облегчается в результате скольжения ионизированного карбоксила по ионам металла на поверхности частиц оксида. [c.56] Такой процесс возможен, если солевые связи сохраняют контакт с поверхностью нерастворившихся в каучуке частиц оксида, т. е. если происходит гетерогенная реакция, а поперечные связи избирательно копцентриру-ЮТ1СЯ у поверхности оксида (анализ явления да в разделе 3.3). [c.56] Для понимания природы слабых вулканизационных связей металлоксидных вулканизатах важное значение имеют опыты Брауна и Гиббса [105], которые показали, что при избытке оксида цинка прочность вулканизатов возрастает, хотя содержание связанного с каучуком металла не изменяется. Н. Я. Поддубный с сотр. [106] и другие исследователи [107] обнаружили, что цри набухании в хорошем растворителе (например, смеси бензола с 1—2% уксусной кислоты или спирта) металлоксидные вулканизаты полностью растворяются, но вновь превращаются в вулканизат после испарения растворителя. В совокупности с тем фактом [108], что при вулканизации образуются преимущественно внутримолекулярные средние соли, эти данные позволяют утверждать, что вулканизационные узлы в исследуемых вулканизатах представляют собой группировки средних солей, адсорбированных на поверхности частиц избыточного оксида или же агрегированных друг с другом (когда оксид полностью расходуется в процессе вулканизации). И в том и в другом случае, однако, реакция имеет гетерогенный и топохимический характер, так как продукты реакции остаются в контакте с поверхностью. [c.57] Данные о неоднородности вулканизационной сетки реальных ненаполненных резин получены при изучении кинетических кривых набухания при избыточном давлении [111], по закономерностям светорассеяния набух-щих вулканизатов [112]. Сведения об образовании гетерогенных вулканизационных структур при серной вулканизации получены методами электронной микроскопии [113- 115], МУРР [53 116 117] и ЯМР [117 118]. К выводу о микрогетерогенном распределении сшивок приводит рассмотрение механических свойств вулканизатов [119 120]. Изменение надмолекулярной структуры каучука при серной вулканизации отмечено в работах [68 121]. [c.58] что вулканизационные структуры такого типа сильно зависят от характера процессов, приводящих к их формированию, а протекающие процессы определяются не только закономерностями элементарных химических реакций каучука и вулканизующего агента, но и требуют учета всей совокупности коллоидно-химических и топохимических факторов. Последние связаны с особенностями диспергирования вулканизующих веществ, сорбционным взаимодействием реагирующих веществ и продуктов их превращений, особенностями микрорасслоения и ассоциации возникающих вулканизационных структур, влияния ингредиентов резиновых смесей на эти процессы и т. д. [c.60] Вернуться к основной статье