ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерогенный характер вулканизации и формирование гетерогенной вулканизационной структуры из "Процессы структурирования эластомеров" Дополнительным доказательством нерастворимости МАМ в каучуках при 100—150 °С служит линейная зависимость теплового эффекта дегидратации от содержания МАМ в смесях с каучуком. Тепловой эффект определяли по площади пика дегидратации МАМ, отнесенного к площади пика дегидратации смеси каучука с 5 масс. ч. МАМ (рис. 2.4). [c.81] Фактическое же уменьшение интенсивности рассеяния оказалось небольшим, а форма кривых МУРР не изменилась. Изменения в интенсивности МУРР хорошо объясняются увеличением толщины образца в результате набухания. [c.84] Аналогичные опыты с солевыми вулканизатами других эластомеров (этиленпропиленового, бутадиен-нитрильного) привели к тем же результатам. [c.84] Следовательно, можно считать доказанным, что обнаруженное рассеяние связано с присутствием в солевых вулканизатах частиц дисперсной фазы. Полученные рентгенограммы были использованы для расчетов размера последних. [c.84] Диаметр частиц (в нм) при содержании МАМ Солевые вулканизаты вулканизате, масс. ч. [c.86] что размеры частиц дисперсной фазы в вулканизатах значительно меньше, чем в сырых смесях (где размер частиц 100 нм), и что в вулканизатах бутадиен-нитрильного каучука размеры частиц меньше, чем в вулканизатах неполярных бутадиенового и бута-диен-стирольного каучуков. Поэтому можно полагать, что уменьшение размера частиц соли связано с ее полимеризацией под действием ПДК при вулканизации. [c.86] Важную роль играет также затекание каучука в дефекты кристалла, образующиеся при его дегидратации (МАЦ — это дигидрат метакрилата цинка), а также разрушение кристаллов под действием напряжений, вызываемых формированием вулканизационной сетки. [c.88] Подставляя в это уравнение опытные значения ф и О, получаем й= 2Ъ—27 нм, что хорошо соответствует экспериментально найденному значению [14]. [c.89] Учитывая это, прежде всего исследовали термические и активированные ПДК превращения МАМ при температуре вулканизации [5 9]. Термополимеризация МАМ без перекиси при 160 °С протекает чрезвычайно медленно. Скорость полимеризации МАМ, инициированной ПДК, при 160 °С намного выше скорости термополимеризации (рис. 2.8). [c.89] Обращает на себя внимание тот факт, что при концентрации ПДК свыше 7-10- г/г соли (рис. 2.8,6) выход полиметакрилата магния достигает предельного значения (около 80%) и далее не увеличивается. Это характерно для трехмерной полимеризации бифункциональных мономеров [15]. [c.89] В соответствии с [16 17] можно полагать, что обрыв цепи при твердофазной полимеризации солей в основном осуществляется в результате диспропорциони-рования, поэтому наличие большого количества привитого полимера свидетельствует о значительном вкладе макрорадикалов каучука в процессы инициирования твердофазной полимеризации МАМ. Молекулярная масса полиметакриловой кислоты, экстрагированной из вулканизатов, содержащих 10—30 масс. ч. МАМ, равна 800—1000. [c.90] В соответствии с этим при вулканизации возможно образование как обычных тетрафункциональных угле-род-углеродных поперечных связей, так и соединение молекул каучука через частицы полисоли, когда разные макромолекулы привиты к одной микрочастице полимерной соли [5 9]. Для выявления вклада каждого из этих процессов принимают, что общая концентрация активных цепей каучука (1/Мс) складывается из концентрации активных цепей, связанных обычными углерод-углеродными связями в эластической среде каучука (1/Мс,а), и концентрации цепей, присоединенных к микрочастицам полимерной соли (1/Мс, м). [c.91] СКЭП —до 0,44). В контрольных резинах, (Содержащих вместо МАМ метакрнловую кислоту, (i, также возрастает до 0,41—0,43. Полученные значения константы Хаггинса использовались затем для расчетов концентрации активных цепей. [c.93] Следовательно, основным элементом вулканизационной структуры в солевых вулканизатах являются частицы дисперсной фазы, состоящие из трехмерного полимера соли и связанные с каучуком большим числом химических связей — полифункциональные вулканизационные узлы (ПФВУ). [c.94] Вернуться к основной статье