ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства резин с гетерогенной вулканизационной структурой из "Процессы структурирования эластомеров" Свойства солевого вулканизата, как и любой гетерогенной системы, определяются свойствами дисперсной фазы и дисперсионной среды и интенсивностью взаимодействия между ними. Действительно, заранее приготовленный полиметакрилат магния не является усиливающим наполнителем, а свойства солевых вулканизатов ухудщаются при использовании вместо МАМ продукта его частичной полимеризации [5]. [c.95] Увеличение дисперсности МАМ при неизменной концентрации соли также приводит к улучшению свойств вулканизатов, в частности увеличению степени сшивания и уменьшению разброса показателей. Например, при уменьшении размера частиц вводимой соли от 0,50 до 0,05 мм относительный среднеквадратичный разброс показателей (по результатам испытания 25 образцов) уменьшается по степени сшивания от 29,2 до 6,1%, а по сопротивлению разрыву от 15,3 до 11,2%. Однако и при использовании самой тонкодисперсной соли разброс показателей несколько выше, чем у перекисных вулканизатов (5,3 и 10,6% по степени сшивания и сопротивлению разрыву соответственно). [c.96] Другим важным фактором является значительное увеличение константы С по мере набухания солевых вулканизатов в хороших растворителях для каучука. [c.102] Для устранения возможного влияния дисперсной фазы результаты определения i для солевых вулканизатов уточнены с помощью уравнения Гута — Смолвуда. Если для перекисных вулканизатов как г ис-полибутадиена, так и бутадиен-нитрильного каучука изменение i при набухании не (превышает 12 кПа, что согласуется с небольшим изменением i при набухании в серных и перекисных вулканизатах НК и СК (оно не превышало во всех случаях 10—15 кПа) [19], то в солевых вулканизатах г ис-полибутадиена увеличение i при набухании до Ок=0,4—0,5 составляет 51—55 кПа (рис. 2.18). В солевых вулканизатах бутадиен-нитрильного каучука увеличение наблюдается лишь при больших концентрациях МАМ (20 масс, ч) и зависит при этом от среды набухания. В частности, при набухании в бензонитриле и диметил форм амиде до uk=0,68—0,69 i возрастает соответственно на 140 и 43 кПа. После разрушения микрочастиц диоперсной фазы дихлоруксусной кислотой (в смеси с диметилформамидом) эти эффекты исчезают, а изменения при набухании не превышает 10— 12 кПа, т. е. находятся в пределах, характерных для перекисных вулканизатов. [c.102] После разрушения дисперсных частиц полисоли эффекты иЗ)Менения С1 исчезают, что еше раз свидетельствует об образовании ориентированных структур каучука на межфазной границе каучук — дисперсные частицы полисоли. [c.104] Затем находят импульс сил 0(р, д спвующнй на сечение образца и по графикам 1п(0 р)—0 и 1п(0 р—1/7 ) (рис. .19) определяют и, кажущуюся энергию активащи и при данном о. Наконец, экстраполируя зависимость и — 0 к 0 = 0, получают о (рис. 2.20). Угол наклона этой зависимости дает величину у. [c.104] Содержание технического углерода выбрано так, чтобы общая поверхность раздела каучука с МАМ или наполнителем была примерно одинаковой. Размеры частиц для этих расчетов приняты в соответствии с [8 31, с. 45]. [c.106] Из данных табл. 2.3 следует, что величины у и I вулканизатов на основе полярного и неполярного каучуков зависят от топологии сетки, но близки между собой у вулканизатов разных каучуков с одинаковой структурой сетки. Следовательно, наблюдаемые эффекты связаны не с межмолекулярным взаимодействием полярных групп в растягиваемых цепях, а прежде всего с ориентацией цепей при формировании вулканизационной структуры в результате адсорбции на поверхности мелкораздробленной дисперсной фазы. [c.107] Это заключение согласуется с тем фактом, что для солевого и саженаполненного перекисного вулканизатов СКН-26 величины одного порядка, а значения структурно-чувствительного коэффициента Ь равны. Эти вулканизаты сходны Б том отношении, что на поверхности раздела с частицами дисперсной фазы (частицами вулканизующего агента или наполнителя) происходит ориентация каучука. Вследствие этого наблюдается значительная ориентация цепей при растяжении. Вместе с тем, если при растяжении саженаполненного вулканизата решающим для ориентации цепей является диссипация напряжений при локальном разрушении адсорбционных связей каучук — технический углерод, то в гетерогенной солевой сетке адсорбция неполярного каучука на полярной поверхности частицы полисоли вряд ли значительна (во всяком случае заметно меньше, чем на поверхности малополярных частиц технического углерода). Поэтому главной причиной сохранения ориентационного слоя являются химические меж-фазные связи. [c.107] Усиливающее действие частиц дисперсной фазы в солевых вулканизатах, очевидно, проявляется тем сильнее, чем более эффективно они нагружаются. В связи с этим поперечные связи в эластической среде играют двойственную роль. При небольших степенях сшивания они лодавляют пластические деформации в эластической среде и способствуют концентрации напряжений на частицах дисперсной фазы. Однако при сильном сшивании эластической среды ориентация цепей затрудняется. Напряжения концентрируются не только на микрочастицах, но и на отдельных наиболее растянутых цепях [30, с. 29], и разрыв приобретает черты, характерные для перекисного вулканизата. [c.108] С другой стороны, было бы неверно пренебрегать межмолакулярными межфазными взаимодействиями физического характера. Как видно из данных табл. 2.3, при переходе от солевого вулканизата бутадиен-стирольного каучука к солевому вулканизату бутадиен-нитрильного каучука значение у уменьшается от 0,297- 10- до 0,239-10- кДж-м2/моль-Н, а L от 2-10- до 1,1-10- м /Н. Более равномерное распределение напряжения в вулканизате бутадиен-нитрильного каучука можно связать с усилением адсорбции в этом случае вследствие взаимодействия полярных нитрильных групп каучука с полярной поверхностью частиц полисоли. [c.108] Таким образом, характерная для солевых вулканизатов ориентация эластомера в граничном слое сочетается с более равномерным нагружением цепей в элас-томерной среде при деформации. Эти особенности структуры позволяют дать качественное обоснование гетерогенной вулканизации на молекулярном уровне и прежде всего объяснить возможность соединения практически всех макромолекул в единую трехмерную сетку (содержание золя в гетерогенных вулканизатах составляет 1—3%) в результате реакции, протекающей лака-лизованно в отдельных микрообъемах в среде эластомера. [c.109] Допущение об образовании ориентационного слоя каучука на границе раздела его с частицами дисперсной фазы позволяет связать закоцомерности формирования сетки при гетерогенргой вулканизации с особенностями адсорбции полимера на твердой поверхности. [c.109] Вернуться к основной статье