ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности формирования вулканизационной структуры у при использовании жидких непредельных соединений из "Процессы структурирования эластомеров" Современные представления об адсорбции макромолекул базируются на том, что в контакт с твердой поверхностью вступают небольшие участки цепи и макро молекула распределяется на поверхности в виде дефор мированного клубка или складчатых структур, у кото рых адсорбированы только вершины петель, а сами пет ли простираются в эластическую среду [34, с. 161] Складчатые структуры образуются не только при ад сорбции эластомеров на твердой поверхности. Сущест вование складчатых структур флуктуационного типа в блоке аморфных полимеров, в том числе в эластомерах [35—38], можно считать доказанным (см. гл. 1). [c.109] СКМС-ЗОАРК содержание золь-фракции выше, чем в перекисных вулканизатах, при одинаковой концентрации активных цепей Х/Мс- По-видимому, в системе неполярный каучук — полярный вулканизующий агент на полярной поверхности дисперсной фазы сильнее адсорбируется высокомолекулярная фракция, а низжомоле-кулярная фракция концентрируется в объеме эластической среды. Тот факт, что характеристическая вязкость золь-фракции солевых вулканизатов выше, чем перекисных, и что разница возрастает с увеличением степени сшивания [39], подтверждает этот вывод. [c.111] Учитывая гетерогенный характер реакции (локализацию сшивания в микрообъемах) и более однородное нагружение цепей при деформации, можно утверждать, что ММР активных цепей сужается прежде всего за счет отсутствия коротких активных цепей. Вследствие этого возрастают возможности перемещения как отдельных частей макромолекулы, так и надмолекулярных структур, а также вероятность их ориентации при растяжении эластомера. [c.111] При рассмотрении модели складчатой фибриллы можно предположить, что избирательное сшивание по вершинам петель складчатой структуры приводит к тому, что проходные цепи в неупорядоченных областях остаются свободными и сохраняются возможности перетекания сегментов из одной складчатой структуры фибриллы в другую, а следовательно, и высокая деформируемость материала (при гомогенной вулканизации проходные цепи сшиваются в первую очередь, и этот механизм деформации в основном не реализуется). Сохранение в вулканизате морфологических структур каучука (как кристаллических [35], так и аморфных [36]) можно рассматривать как подтверждение предложенной схемы гетерогенной вулканизации. [c.111] Суммируя изложенное, отметим, что основными параметрами вулканизационной структуры, которые определяют физико-механические свойства гетерогенных вулканизатов, являются объемная доля, размер и внутреннее строение полифункциональных вулканизационных узлов (ПФВУ)—частиц дисперсной фазы, число межфазных химических связей частицы с каучуком, молекулярное строение эластомера и степень сшивания эластической фазы. [c.111] Исторически для вулканизации прежде всего были использованы жидкие непредельные соединения, такие, как дивинилбензол или этиленгликольдиметакрилат [2 3]. Вначале их рассматривали как добавки, увеличивающие эффективность перекисной вулканизации, причем предлагаемые механизмы основывались на реакциях отдельных молекул непредельного соединения с эластомером [40 41]. Дальнейшие исследования показали, что эти вулканизаты обладают специфическим комплексом свойств [42]. Так, с помощью олигоэфир-акрилатов получают ненаполненные вулканизаты каучуков нерегулярного строения с сопротивлением разрыву до 15— 23 МПа, высокой термостойкостью и большей выносливостью в некоторых режимах утомления по сравнению с серными и перекисными вулканизатами [43 44]. По свойствам такие эфирные вулканизаты подобны вулканизатам с полярными твердыми соединениями— солями непредельных кислот, комплексными соединениями Бинилпиридинов, непредельными амидами и т. д. [1 67, с. 255]. Жидкие непредельные соединения являются временными пластификаторами при переработке резиновых смесей [44]. Экспериментальные данные показывают, что по структуре эфирные и солевые вулканизаты близки друг другу. [c.112] Существование в эфирных вулканизатах частиц дисперсной фазы, связанных с эластомером химическими связями, показано при исследовании эфирных резин методами электронного и ядерного магнитного резонанса, радиотермолюминесценции, температурно-частотной зависимости диэлектрических потерь и МУРР 43 44]. Показано, что гетерогенные включения в таких резинах стереорегулярных каучуков можно рассматривать как зародыши кристаллизации и при охлаждении, и при растяжении [49]. Ранее такие же данные были получены при изучении структуры вулканизованного полиэтилена [50]. [c.113] Имеющиеся в настоящее время данные, сопоставленные с результатами изучения солевой вулканизации, делают достаточно обоснованным вывод, что структура вулканизатов, полученных в присутствии ОЭА и других указанных выше непредельных соединений, практически не отличается от структуры солевых вулканизатов. Формирование вулканизационной структуры под действием полифункциональных жидких непредельных соединений протекает согласно общим закономерностям гетерогенной вулканизации с образованием полифункциональных узлов сетки — химически связанных с эластической средой частиц дисперсной фазы из трехмерного полимера непредельного соединения. Статическая прочность таких вулканизатов при достаточном числе межфазных химических связей каучук — частица дисперсной фазы зависит от размера частиц и их внутреннего строения. [c.113] Совокупность данных при анализе эфирных вулканизатов с помощью светового микроскопа и методом МУРР показывает [44], что вероятнее всего в вулканизатах существует набор дисперсных частиц различного размера примерно от 20,0—25,0 нм до частиц, видимых в световой микроскоп ( 400 нм). Активными усиливающими наполнителями являются тонкодисперсные частицы, число которых велико и которые поэтому определяют прочностные свойства вулканизатов. [c.113] ИХ С эластомерами сопротивление разрыву вулканизатов снижается (рис. 2.22). При увеличении молекулярной массы непредельного соединения дефектность микрочастицы уменьшается, но одновременно уменьшается ее прочность и, следовательно, предельная энергия, аккумулируемая частицей перед разрушением. Поэтому чем более эластичны частицы дисперсной фазы, тем в меньшей мере они являются усилителями. Предельным случаем систем такого рода являются вулканизаты из смесей двух несовместимых эластомеров, которые не превосходят по статической прочности вулканизаты отдельных эластомеров, но отличаются гораздо лучшими динамическими свойствами [51]. Оптимальный комплекс свойств обеспечивают, по-видимому, ОЭА с 2—4 двойными связями и небольшой молекулярной массой. [c.114] Результаты измерения набухания каучуков в ОЭА показывают, что в большинстве случаев истинного растворения жидких непредельных соединений в каучуке не происходит. В частности, пленки бутадиен-стирольного каучука становятся мутными уже при небольшом содержании ОЭА в смеси, а в оптически прозрачных пленках вулканизатов бутадиен-нитрильных каучуков с ОЭА обнаруживаются жесткие частицы дисперсной фазы [52]. [c.115] Концентрация ЦЭМА, масс. ч. [c.116] Значение (д для солевых вулканизатов не отличается от [1 перекисного вулканизата и возрастает после разрушения вулканизационного узла. Очевидно, при определении равновесных свойств цианэфирного вулканизата протекают те же процессы, что и при деформации солевого вулканизата с (разрушенными солевыми узлами сетки. [c.117] Вернуться к основной статье