ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние твердой поверхности на формирование микрогеfeporeHHofl вулканизационной структуры при вулканизации непредельными соединениями из "Процессы структурирования эластомеров" Резиновая смесь кроме каучука содержит нерастворимые в нем компоненты (например, разнообразные оксиды металлов, минеральные наполнители и технический углерод, вулканизующие агенты и т. д.), которые влияют на распределение вулканизующих агентов и характер процессов сшивания [66, с. 145 67, с. 185—284]. Так, оксиды металлов применяются как вулканизующие агенты для карбоксилатного каучука, полихлоропрена, полисульфидных, эпихлоридных каучуков и т. д., используются в качестве активаторов при вулканизации серой и ускорителями, полигалоидными соединениями, диаминами, алкилфеноло-формальдегидными смолами и пр., добавляются в смеси в качестве наполнителей (например, оксиды титана, железа и др.). Во всех этих случаях твердая поверхность в большей или меньшей мере влияет на развивающиеся процессы вулканизации, которые поэтому являются преимущественно гетерогенными. Известно сильное влияние технического углерода на процесс вулканизации [66, с. 145], установлено и повышение концентрации поперечных связей в прилегающем к частицам технического углерода слое каучука [68 69]. Все это свидетельствует об адсорбции вулканизующих агентов на поверхности частиц наполнителя и может рассматриваться как свидетельство гетерогенной реакции. [c.118] Уже приведенные факты показывают, что рассмотрение и учет эффектов, связанных с влиянием твердой поверхности на вулканизацию, а также особенности строения возникающих вулканизационных структур имеют больщое значение для понимания протекающих процессов, а следовательно, и управления ими. [c.119] Влияние твердой поверхности на эластомеры многообразно. В присутствии диоперсной фазы происходит ориентация цепей каучука в граничном слое, зависящая от диоперсности частиц и их сродства с каучуком [22 70, с. 211 34, с. 153—182]. На поверхности частиц дисперсной фазы происходит сорбция вулканизующих агентов, которая может иметь как физический (адсорбция), так и химический (хемосорбция) характер. Поверхность может оказывать каталитическое действие на реакции компонентов вулканизующей группы друг с другом, с каучуком и с самой поверхностью. Поскольку одновременное проявление нескольких эффектов затрудняет выявление влияния твердой поверхности на процессы вулканизации, представляет интерес исследование модельной системы полярные непредельные соединения — полярные поверхности. Первые удобны, так как плохо растворяются в каучуке, значительно сильнее, чем неполярный каучук, взаимодействуют с полярной поверхностью и претерпевают при вулканизации превращения, механизм которых сравнительно не сложен. Применение полярных поверхностей позволяет не только выделить сорбционное взаимодействие с вулканизующим агентом, но и уменьшить эффекты ориентации каучука у поверхности, не связанные с процессом вулканизации. [c.119] Для выяснения причин выявленных различий исследовали превращения ЦЭМА в смеси с оксидами металлов (1 1), но без каучука. При инициированной перекисью (ПДК) полимеризации ЦЭМА в массе при 150 °С с выходом 90—93% в течение 5—10 мин образуется полимер линейного строения. В присутствии оксидов полимеризация ЦЭМА также протекает с большой скоростью, но полимер является разветвленным, а в композиции с оксидом кадмия — частично сщитым. В ИК-спектрах неразделенных продуктов нагревания ЦЭМА, ПДК и оксидов (в большей степени в присутствии оксидов цинка и кадмия и в значительно меньшей степени — оксида магния) наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения нитрильной группы и появление новой полосы поглощения, соответствующей поглощению системой сопряженных связей — = N—С = = N—. Этот факт указывает на полимеризацию нитрильных групп на полярной поверхности оксидов металлов, которая протекает довольно интенсивно на поверхности оксида кадмия и в сравнительно малой степени — на поверхности оксида магния [72, 73]. [c.121] Таким образом, оксиды могут оказывать разнообразное воздействие на процессы вулканизации полярными непредельными (Соединениями. Причиной его может быть и простая адсорбция непредельного соединения, и более сложные эффекты, связанные с химическим взаимодействием непредельного соединения и поверхности, а также с вторичными реакциями по функциональным группам непредельного соединения, катализируемыми поверхностью. [c.126] Для улучшения свойств резин, полученных нри вулканизации с ноля1рными непредельными соединениями, наибольший интерес представляет использование минеральных наполнителей, поскольку можно ожидать, что непредельные соединения будут сорбироваться на полярной поверхности минеральных наполнителей таким же образом, как и на нолЯ)Рной поверхности оксидов [53 75—77]. [c.126] Использование непредельных соединений в качестве вулканизующих агентов во многих случаях позволяет получать на основе каучуков общего назначения вулканизаты, приближающиеся по комплексу свойств к резинам на основе каучуков с соответствующими функциональными группами. Однако преимуществом таких методов, как, вообще говоря, и других способов модификации, является их пригодность для каучуков различного строения, а та1кже устранение некоторых технологических затруднений (склонности к предварительной вулканизации и т. д.). Это расширяет возможности создания новых резиновых материалов. Наиболее перспективным, по-видимому, является их использование в рецептурах, где применение технического углерода является нежелательным, например при создании электроизоляционных материалов, цветных и неокрашенных резин различного назначения, пищевых резин и т. д. [c.128] На основании вышеизложенного можно сказать, что при описании процессов вулканизации, протекающих как гетерогенная реакция на поверхности частиц вулканизующего агента коллоидного размера, диспергированных в эластической среде каучука, во-1первых, исследуют закономерности элементарных химических реакций, протекающих между эластомером и вулканизующим агентом, во-вторых, выясняют влияние коллоидно-,хими-ческих факторов на кинетические закономерности и механизм процесса вулканизации. К числу последних относятся особенности диспергирования компонентов вулканизующей системы в каучуке, их сорбционные взаимодействия друг с другом, эффекты микрорасслоения, влияние на эти процессы ингредиентов резиновых смесей и т. д. [c.128] В результате гетерогенной вулканизации в зависимости от характера химических реакций можно получить в принципе не только гетерогенную, но и гомогенную вулканизационную структуру. Улучшение свойств резин в последнем случае объясняется более эффективным нагружением всех цепей сетки вследствие сравнительно узкого распределения их по размерам. Улучшение свойств резин с гетерогенной сеткой связано, кроме того, с эффектом усиления дисперсными частицами — полифунициональными узлами сетки, а также наличием межмолекулярных, сорбционных ( слабых ) вулканизационных связей. Свойства резин с гетерогенной сеткой зависят от числа межфазных химических связей, размера и внутреннего строения частиц дисперсной фазы, степени сшивания эластической среды и молекулярного строения эластомера. [c.129] Дисперсные частицы оксидов металлов, минеральных наполнителей и других нерастворимых в каучуке добавок вступают в сорбционное взаимодействие с вулканизующими агентами, которое не разрушается при вулканизации, часто сохраняется в вулканизационных структурах и способствует улучшению прочностных свойств резин. Сорбционное взаимодействие влияет на механизм элементарных химических реакций, их кинетические и топохимичеокие особенности. [c.129] Вернуться к основной статье