ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы учения о кинетике электродных процессов из "Хронопотенциометрия" Электрохимическая поляризация. Рассмотрим сначала процесс, единственной лимитирующей стадией которого является электрохимическая реакция на электроде. Такие процессы называются необратимыми, и в этом случае говорят об электрохимической поляризации. Причиной торможения электрохимической реакции является достаточно высокая энергия активации процесса переноса электрона. Последняя зависит от потенциала электрода. Константы скорости процессов разряда (й/) и ионизации (кь) в рассматриваемом случае будут достаточно лалы, а стадии доставки и отвода реагирующих веществ протекают без заметного торможения. [c.15] Рассмотрим сначала случай, когда лимитирующей стадией является собственно стадия подвода к электроду (или отвода от электрода) электроактивного вещества. [c.17] Доставка вещества к электроду или отвод его от электрода могут осуществляться путем свободной или конвективной диффузии. Для реализации свободной диффузии при проведении эксперимента необходимо соблюдать определенные условия не допускать перемешивания раствора, время электролиза не должно превышать 1 мин [3]. [c.17] В дальнейшем мы используем уравнение (1-7) для описания зависимости концентрации деполяризатора от времени и от расстояния до электрода для процессов, протекающих на электродах различных форм при наложении на них постоянного тока. [c.18] Следует отметить, что форма А может быть не-электроактивной лишь в исследуемом интервале потенциалов, в другом интервале потенциалов она может быть и электроактивной. [c.19] При k С 1 (равновесие химической реакции сильно смещено влево и концентрация вещества О в растворе мала) кинетический ток будет мал, и он будет определяться концентрацией вещества О, получающегося в результате протекания химической реакции. При промежуточных значениях ki прохождение тока через электрод будет вызывать смещение равновесия химической реакции. Слой, в котором наблюдается смещение химического равновесия, называется реакционным, причем наибольший сдвиг равновесия будет наблюдаться у поверхности электрода. [c.20] Для получения уравнений / — ф-кривых для электродных процессов, осложненных химическими реакциями, применялись два метода 1) метод, в котором используются представления о реакционном слое [27, 28] 2) метод, заключающийся в решении уравнений второго закона Фика с кинетическими членами, учитывающими протекание химических реакций в приэлектродном слое [29]. Более точным является второй метод, получивший в настоящее время широкое распространение. Этим методом и были получены уравнения для концентраций деполяризатора при проведении процесса в условиях хронопотенциометрии. [c.20] Для нахождения Са х,1) и o x,i) уравнения (1-12) и (1-13) решаются обычно методом трансформации Лапласа с введением определенных начальных и граничных условий. [c.20] Электродные процессы с двумя лимитирующими стадиями. При протекании необратимых или квази-обратимых электродных процессов лимитирующей стадией, наряду с электрохимической реакцией, может быть и процесс доставки деполяризатора к поверхности электрода или отвода продукта реакции от поверхности электрода. В результате приходится учитывать одновременно две лимитирующие стадии. В этом случае в уравнения (1-1) — (1-6) вместо концентраций Со и Ск нужно подставлять концентрации деполяризаторов О и R у поверхности электрода, т. е. Со(0, ) и Сд(0,0- В нестационарных электрохимических методах, к которым относится и хронопотенциометрия, необходимо всегда учитывать это. [c.21] Вл11яние адсорбции иа кинетику электродных процессов. Рассмотрим кратко общие вопросы влияния адсорбции на кинетику электродных процессов. [c.22] Наиболее правильное объяснение влияния адсорбции поверхностно-неактивных веществ и продуктов электродной реакции на кинетику электродного процесса дал Фрумкин [39—41] адсорбционная пленка вызывает замедление собственно электрохимической реакции. Возможны и случаи, когда адсорбционная пленка увеличивает скорость реакции. Этот эффект проявляется в присутствии поверхностно-активных веществ ионного типа, вызывающих изменение ц-пр-тенциала и тем самым увеличивающих константу скорости электрохимической реакции. [c.23] Следует отметить, что кй и feo являются постоянными только в случае незаряженных поверхностноактивных веществ, в противном случае feo и feo будут функциями заполнения поверхности. Влияние адсорбции продуктов реакции на скорость электродных процессов аналогично действию электрохимически неактивных веществ. [c.25] Вернуться к основной статье