ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хронопотенциометрия многоступенчатых процессов восстановления (окисления) веществ из "Хронопотенциометрия" Вещество О при потенциале ф1 с участием 21 электронов восстанавливается до К] (первая волна на. хронопотенциограмме), а затем при потенциале Ф2 вещество К1 с участием 22 электронов восстанавливается до Н2. Одновременно со вторым процессом протекает и восстановление О с участием г + 22) электронов до Н2 двум последним процессам на хронопотенциограмме соответствует вторая волна. [c.50] Из (2-54) следует, что если 2 — гъ то тг = Зть а при 22/21 = 2 Та == 8т1. Эти выводы были подтверждены экспериментально для ступенчатого восстановления кислорода и иона уранила [2]. [c.51] Уравнения хронопотенциограмм для первой ступени аналогичны уравнениям (2-12) и (2-14). [c.51] Например, если г = 22, то та = Зть и потенциал полуволны фуг наблюдается при ( = Т2/4 - - та/6 = 5та/12. Время, при котором достигается ф / , определяется так же, как и для одноступенчатых процессов. [c.51] В этом случае, в отличие от предыдущего, продукт К1 процесса электровосстановлеиия вещества О по первой реакции является неэлектроактивным. Поскольку на второй ступени вещество К1 не участвует в реакции, переходное время второй волны будет меньще, чем это было в первом случае. [c.52] При 21 = 22=1, согласно уравнению (2-60), Т2/Т. = 1,78. [c.52] В предыдущем случае при г = Т2/Т1 = 3. [c.52] Теория хронопотенциометрии для такого процесса рассматривалась в работе [68]. Предполагалось, что процесс протекает в условиях линейной полубесконечной диффузии и что доставка веществ (О, К], Яг, Кз) к электроду подчиняется закону диффузии Фика (условия, обычные для хронопотенциометрии). Переходное время для первой и второй ступеней описывается, соответственно, уравнениями (2-10) и (2-54). [c.52] Это соотношение является аналогичным случаю одноступенчатой реакции, протекающей с участием такого же числа электронов. Оно не зависит от количества или характера промежуточных ступеней и может служить характеристикой концентрации вещества О в растворе. [c.53] В случае многоступенчатых процессов переходное время каждой следующей ступени непропорционально больше переходного времени предшествующей сту пени. Например, при т-ступенчатом восстановлении, если в каждой ступени участвует одно и то же число электронов, величины переходных времен относятся как I 4 9. .. т . [c.53] Это уравнение получено в предположении, что сумма потоков веществ у поверхности электрода равна нулю. [c.54] Уравнения хронопотенциограмм, выведенные этим способом, являются общими для обратимых систем и не зависят от потенциалов отдельных ступеней. [c.54] Получение уравнений ф — кривых для необратимых электродных процессов является более сложной задачей. В этом случае плотность тока для второй ступени может быть определена по уравнению, предложенному в работе [2], Такое же соотношение сохраняется для доли тока, относящейся к третьей ступени. Сочетанием этих соотношений с уравнением теории замедленного разряда — ионизации и уравнениями (2-61) или (2-65) получают уравнения хронопотенциограмм для многоступенчатых необратимых процессов. [c.54] Вернуться к основной статье