ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродные процессы с быстрыми объемными химическими реакциями из "Хронопотенциометрия" Наряду с диффузией деполяризатора к реакционной поверхности (или от нее) на изменение его концентрации могут влиять химические реакции, протекающие у поверхности электрода. Измеряемый в этом случае сигнал несет информацию о кинетике химических реакций, В случае быстрых химических реакций (контролируемые диффузией процессы) измеряется только диффузионное перенапряжение [76, 109], в случае медленных реакций — также и перенапряжение сопутствующих химических реакций. [c.84] Метод хронопотенциометрии удобен для изучения кинетики химических реакций. Простота математической постановки задачи позволяет рассмотреть в хронопотенциометрии более сложные реакционные схемы, чем, например, в полярографии. Теоретические основы метода были изложены в работе [1]. Применение хронопотенциометрии для изучения кинетики сопутствующих химических реакций рассматривается в работах [3, ПО, 111]. [c.84] Все медленные химические реакции, сопровождающие электродный процесс, можно разделить на группы 1) предшествующие электрохимической реакции 2) химические реакции с регенерацией деполяризатора (каталитические) 3) следующие за электрохимической реакцией 4) химические реакции, разделяющие электрохимические стадии в случае ступенчатых электрохимических процессов [112—114]. [c.84] Кинетику сопутствующих электродному процессу химических реакций можно изучать, измеряя переходные времена и их зависимости от параметров, аналогично тому как в полярографии метод измерения предельных токов позволил изучить многие сложные электродные процессы [43]. [c.85] В этой главе мы обсудим важнейшие достижения в теории хронопотенциометрии в области электродных процессов с объемными химическими реакциями. [c.85] При быстрых химических превращениях скорость электродного процесса будет зависеть лишь от скорости доставки деполяризатора к реакционной поверхности или скорости отвода от нее. Примеры таких процессов и методы расчета состава комплексных соединений в полярографии подробно рассмотрены в [43, 76, 115] для медленных и быстрых электрохимических реакций. Эти методы расчета без изменений можно перенести на метод хронопотенциометрии, по скольку потенциал в точке хронопотенциограммы, соответствующей значению I = т/4, совпадает с потенциалом полуволны [1, с. 219]. [c.85] С помощью (4-3) можно рассчитать величины Р по кривым зависимости Афт/4 — Сх- Часто эти расчеты проводятся по методу Де Форда и Хьюма [43, с. 139 115, с. 119]. Можно использовать и другие графические методы расчета [115, 116]. В последние годы развиты методы расчета констант с помощью электронно-вычислительных машин [117]. В работе [118] приводится программа для ЭВМ на языке Фор-тран-IV, позволяющая рассчитывать константы равновесия для систем, содержащих любое число реагентов и различные формы комплексов. [c.86] В работе [119] рассмотрено влияние различных видов диффузии на соотношение (4-5). [c.87] Анализ соотношения (4-15) можно проводить аналогично (4-5), считая аргументом Я/(д/2). [c.88] Это уравнение аналогично выражению, используемому в полярографии [115, с. 126]. [c.89] Если р = р, т. е. изменение заряда центрального атома не сопровождается изменением состава внутренней координационной сферы, то потенциал фт/2 не зависит от концентрации свободного лиганда. [c.89] Электродные процессы с быстрыми объемными химическими реакциями и замедленной стадией разряда— ионизации можно анализировать, измеряя зависимость тока обмена от концентрации свободного лиганда. Многочисленные примеры подобных исследований приведены в [76, 115, 121, 122]. [c.89] Использование приведенных соотношений и их применение подробно описаны в [76, 115]. [c.90] Вернуться к основной статье