ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие вопросы. Аппаратура из "Кулонометрический анализ" Питание установки осуществляют от любого источника постоянного тока 1, например от аккумуляторной батареи напряженней 10—15 в. Напряжение на электролитическую ячейку 2 подают через сопротивления (30 ом 100 вт) и (50—100 ом), а контроль за напряжением на рабочих электродах 3 4, также за силой протекающего через ячейку тока осуществляется соответственно с помощью вольтметра 5 и амперметра 6. Потенциал рабочего катода 3, на котором протекает восстановление определяемого компонента, устанавливается в зависимости от выбора сопротивлений и но для точного измерения этого потенциала и контроля за ним на протяжении всего анализа в схему вводят дополнительную цепочку, состоящую из сухого элемента 7 напряжением 1,5—2 е, переменного сопротивления 7 з (100 ом), контактного реле 8, вспомогательного электрода 9 и вольтметра 10. Последний предварительно калибруют или выбирают таким, чтобы можно было измерять напряжение от О до 1,5 й с точностью 0,010 в. Потенциал электрода 3 в ходе электролиза изменяется. Для сохранения потенциала на выбранном уровне контактное реле 8 подключают к двум реле 11 и 12 таким образом, чтобы включаемый последним реверсивный двигатель 13 передвигал движок переменного сопротивления в нужную сторону (по или против часовой стрелки). Мотор 13 снабжают подходящим редуктором, а шкив последнего соединяют приводом с движком Для устойчивой работы установки при малых значениях силы тока, протекающего через ячейку, в схему вводят конденсаторы 14 и 15 емкостью 0,25 мкф и сопротивления и 17 по 100 ож. [c.9] Описанная установка хорошо поддерживает потенциал рабочего электрода с чувствительностью 0,02 в этого достаточно при разделениях и определениях компонентов, потенциалы восстановления которых отличаются хотя бы на 0,20 в. В схеме, описанной Лингейном, в качестве катода использована ртуть, однако можно использовать также электроды, изготовленные из платины или других метал.чов. При небольшом изменении схемы можно контролировать также потенциал анода. [c.9] Кроме описанных электромеханических устройств, отечественными и зарубежными авторами предложен ряд электронных схем для автоматического поддержания потенциала рабочего электрода. Большинство таких нри 5оров успешно применяется, однако их сложность и практически такие же возможности, как у электромеханических устройств, заставляют аналитиков останавливать свой выбор на последних. [c.11] В тех случаях, когда потенциал рабочего электрода отвечает точке на возрастающей части полярографической кривой, т. е. ниже плато предельного тока, в начале электролиза сила тока сохраняется некоторое время почти постоянной, а затем начинает убывать также экспоненциально (рис. 3, в), стремясь к постоянному значению. В обоих случаях на полноту электролиза указывает спад силы тока до некоторого минимального значения, ниже которого она в дальнейшем не убывает. Если это остаточное значение, или фон , велико, на него следует вводить соответствующую поправку с учетом всего времени электролиза. [c.12] При строгом соблюдении всех факторов, влияющих на величину к в уравнении (6), количество электричества, затрачиваемого во время проведения анализа, можно найти вычислением площади, ограниченной кривой а (рис. 3) и осями координат. Однако строгое соблюдение постоянства к может оказаться затруднительным или ненадежным, поэтому гораздо удобнее в цепь ввести прибор, определяющий количество электричества, потребляемого во время проведения анализа. Такими приборами могут служить кулонометры или интеграторы различных типов. [c.12] Простейшими и часто достаточно точными приборами для измерения количества электричества, расходуемого в ходе электролиза при контролируемом потенциале, являются кулонометры. Типы этих приборов зависят от характера электродных процессов, на основе которых они сконструированы. [c.12] Простейшим прибором, издавна применяемым для измерения количества электричества в кулонометрическом анализе, является водяной кулонометр, основанный на электролизе воды. Преимущество такого кулонометра состоит в том, что при протекании даже небольшого количества электричества выделяется такой объем газовой смеси, который можно измерять с достаточной точностью. [c.12] Объем электролизера можно менять в зависимости от измеряемых количеств электричества, но для большинства работ вполне достаточно объема 100 см , что соответствует примерно 500 к. Количество прошедшего электричества измеряют по объему выделившегося газа (смесь водорода и кислорода), который, в свою очередь, находят по объему электролита, вытесненного газовой смесью из электролизера 1 в бюретку 2. [c.13] Бюретку устанавливают вертикально в держателе таким образом, чтобы ее можно было перемещать вверх и вниз. Это необходимо для доведения жидкости в электролизере и бюретке до одинакового уровня. Объем заливаемого в электролизер электролита должен быть достаточным для того, чтобы при максимальном подъеме бюретки уровень жидкости в электролизере находился на расстоянии 1 — 2 см от крана. [c.13] Точность работы водяного кулонометра сильно зависит от состава электролита, заливаемого в электролизер. Рекомендуемые некоторыми авторами разбавленные щелочные растворы неудобны из-за сильного вспенивания в ходе электролиза и являются причиной заметных отрицательных ошибок (расхождение теоретических и экспериментально найденных величин достигает 2% и более). [c.13] Наиболее подходящими для водяного кулонометра электролитами являются 0,5 М раствор К2304 или 1 М раствор КааЗО при работе с ними ошибка кулонометра не превышает 0,1% (56, 98 . [c.13] Работа с кулонометром описанного тина проста и сводится к следуюш,им операциям. Кулонометр (электролизер) заполняют раствором сульфата калия или натрия указанной выше концентрации, в изоляционную рубашку наливают воду определенной температуры, затем включают кулонометр и насьщают электролит газовой смесью, пропуская через кулонометр ток силой 50—100 ма в течение 5—10 мин при открытом выходном крапе. После этого выключают ток, сразу же закрывают выходной кран и доводят электролит в электролизере и бюретке до одинакового уровня. В таком виде кулонометр готов для измерения количества электричества. Его включают последовательно с ячейкой, в которой проводят анализ, уравнивают жидкость в электролизере и бюретке, отмечают уровень электролита в последней и начинают анализ. В ходе электролиза следят за тем, чтобы колебания температуры воды в термостатируемой рубашке не превышали 0,1°, и периодически перемеш ают бюретку таким образом, чтобы перепад уровней электролита в электролизере кулонометра и бюретке не превышал см при бурном выделении газа и 1—2 см при очень слабом его выделении, т. е. при малой силе протекаюш,его через кулонометр тока (что обычно наблюдается в конце анализа). Когда сила тока в цепи будет очень мала и практически перестанет изменяться, электролиз прекраш ают, уравнивают жидкость в кулонометре и бюретке, отмечают уровень жидкости в бюретке и по разности исходного и конечного положений вычисляют объем V выделившегося газа. [c.15] В случае определения очень малых количеств электричества хорошие результаты получаются также при использовании йодных кулонометров, основанных на электрохимическом выделении элементарного иода, концентрация которого определяется тем или иным точным методом. Модный кулонометр, впервые предложенный Восбургом и Ватером [104], впоследствии был значительно усовершенствован рядом авторов [105—109] и использован при определении некоторых физико-химических констант [110]. Кулонометр Греша [109], основанный на фотометрическом определении количества выделившегося иода, позволяет определить от 8 10 до 3 к с максимальной ошибкой 10%. [c.16] Для определения количества электричества используются разнообразные милли- и микрокулонометры [111 — 125], действие которых основано па титровании веществ, подвергающихся электролизу в применяемом кулонометре (так называемые титрацион-ные кулонометры) [111—113], или же на измерении времени, в течение которого осадок металла, выделенный па платиновом электроде во время основного изучаемого процесса, снимается с платины при постоянной силе тока (так называемые кулонометрические кулонометры) [114]. Б последних приборах полное удаление металлической пленки регистрируется по резкому изменению падения нанрян ения на применяемой ячейке. [c.16] Общим недостатком всех интеграторов, даже простейших, являются их сложность, громоздкость, трудность их калибровки, наладки и точного обеспечения условий стабильной работы. Эти факторы затрудняют использование подобных устройств в аналитических лабораториях,сотрудники которых но всегда владеют достаточным знанием электроники для изготовления и наладки таких приборов. К тому же, с применением онисанных выше кулонометров, желаемых результатов можно достичь значительно более простым путем. Изготовление кулонометров почти любого типа не вызывает никаких затруднений в любой лаборатории, в том числе и располагающей ограниченными средствами. [c.18] В зарубежной литературе описан ряд приборов для кулонометрии при контролируемом потенциале [160—170]. Часть из этих приборов работает автоматически [161, 163, 166, 167], некоторые выпускаются промышленностью. [c.18] Как уже отмечалось выше, в кулонометрии при контролируемом потенциале показателем окончания рассматриваемой электродной реакции является уменьшение силы тока, идущего через электролитическую ячейку, до некоторого минимального, практически постоянного значения. Сила тока, протекающего через ячейку, зависит экспоненциально от времени [см. рис. 3 и формулу (6)], и обычно для интегрирования тока с ошибкой 0,1% электролиз необходимо вести в течение 20—50 мин. [c.19] Вернуться к основной статье