ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие вопросы. Аппаратура из "Кулонометрический анализ" Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30] Обе эти задачи решаются, как правило, довольно просто. Именно простота описанного способа анализа, впервые использованного - 25 лет назад [2441, а также достаточно высокая точность получаемых результатов и ряд других достоинств, о которых будет сказано ниже, делают понятным все более возрастающий интерес к рассматриваемому методу. В литературе по этому вопросу, в подавляющем большинстве зарубежной, неоднократно отмечались достоинства метода кулонометрического титрования [245—2471, детально рассматривались теоретические основы [2, 248—2551 и разнообразные его приложения [25, 35, 46, 236— 2641. [c.31] Большинство приборов и деталей установки для кулонометрического титрования имеется в продаже, а недостающие легко изготовить в лаборатории. Основными узлами установки являются 1) источник постоянного тока, способный поддерживать величину тока в генераторной цепи практически постоянной длительное время 2) устройство для определения количества электричества, протекающего через генераторную цепь в течение определенного отрезка времени 3) электролитическая ячейка, в которую вмонтированы генераторные электроды 4) система, с помощью которой можно следить за ходом титрования и установить момент, когда титрование окончено (так называемая индикаторная система) 5) хронометр. [c.31] Вообще говоря, в кулонометрическом титровании для определения конечной точки можно использовать любой из подходящих методов, применяемых для этой цели в обычных титриметриче-ских определениях. Однако широко применяющиеся в обычной титриметрии визуальные индикаторы в кулонометрическом титровании используются гораздо реже. В основном здесь применяются инструментальные способы определения конечной точки, такие как потенциометрический, амперометрический и в меньшей степени — спектрофотометрическиц. При амперометрической индикации очень часто, особенно при титровании органических веществ. [c.31] Такой путь, конечно, более длителен и менее удобен, чем биамперометрический способ или фотометрирование без отбора раствора из ячейки, но он не требует специального изготовления индикаторной системы или вмоптирования ячейки в фотометр. Фотометрический способ ограничен из-за опасности наложения полос поглощения посторонних примесей в анализируемом растворе на полосу компонента, по которому ведется контроль хода титрования. С другой стороны, он имеет перед биамперометрическим то преимущество, что в титруемый раствор не вводится никаких дополнительных электродов, на которых возможны, по крайней мере в принципе, побочные процессы. Кроме того, при благоприятном выборе длины волны можно добиться довольно высокой селективности, а чувствительность определения можно повышать изменением длины волны или увеличением толщины слоя фото-метрируемого раствора. [c.34] Потенциометрический способ трудно, а в некоторых случаях и невозможно использовать в титрованиях с участием необратимых систем (например, ряда органических веществ). [c.34] В качестве источника постоянного тока можно использовать батареи достаточной емкости, например, несколько последовательно соединенных батарей БАС-80, выпускаемых нашей промышленностью. При работе с не очень большими значениями генераторного тока такой источник обеспечивает нормальное питание установки в течение длительного времени (до 1—2 месяцев). С еш е большим успехом можно применять различные электромеханические или электронные выпрямляюпсие и стабилизирующие устройства [110, 268—275]. Некоторые из приведенных в литературе схем обеспечивают постоянство величины генераторного тока (в пределах 1—150 ма) с максимальным отклонением от заданной величины, не превышающим 0,01% [268] или даже 0,0001% [110]. К сожалению, в большинстве своем такие схемы довольно сложны, что делает изготовление их в заводских лабораториях затруднительным или даже невозможным. К тому же, и столь высокая стабилизация тока не всегда необходима в аналитической практике, так что химик-аналитик вполне может достичь желаемой цели с помощью общедоступных готовых приборов, выпускаемых серийно. [c.35] Применение стабилизированного выпрямителя ВС-12 позволяет использовать сетевой ток напряжением 220 или 127 в. Установка с этим выпрямителем работает вполне устойчиво и не требует особого внимания аналитика для контроля генераторного тока. Повышение стоимости установки оправдывается длительной работой прибора и возможностью одновременного питания нескольких установок. [c.35] Для подсчета количества определяемого компонента необходимо знать количество электричества, израсходованного на получение титранта, вступившего в реакцию с определяемым веществом. Количество протекающего в генераторной цепи электричества можно измерить, как уже говорилось, интеграторами и куло-нометрами [276—279]. При этом нет необходимости в строгой стабилизации генераторного тока, так как прибор точно фиксирует протекающее количество электричества, что и необходимо для отыскания концентрации определяемого вещества с помощью закона Фарадея. Рассмотренные ранее типы кулонометров вполне пригодны и для кулонометрических титрований, но разработан также ряд приборов специально для кулонометрии при постоянной силе тока [276]. [c.35] Очень часто количество электричества находят более простым способом — по падению напряжения на стандартном сопротивлении (стр. 14). [c.36] Одним из вопросов, которые предстоит решить аналитику прп изготовлении установки для кулонометрических титрований, является выбор материала для рабочего и вспомогательного генераторных электродов. Вспомогательный электрод, помещаемый обычно в камеру, отделенную от титруемого раствора диафрагмой из пористого стекла или пластмассы, часто готовят в виде спирали из платиновой проволоки. В очень немногих случаях для атой цели используют другие материалы — графит, кадмий или серебро. Что касается рабочего электрода, то выбор материала для него определяется спецификой задачи. Наиболее часто берут для этого платину, золото, ртуть, реже — серебро. [c.36] Платиновые и золотые электроды готовят из фольги или жести достаточной толщины. Пластинку впаивают в стеклянную трубку и обеспечивают возможность подачи напряжения на электрод (например, через ртутный контакт). Размер пластинки выбирают таким, чтобы плотность генераторного тока была оптимальной для генерирования данного титранта. В большинстве случаев использование электрода площадью более 4 см не вызывает никаких осложнений при обычно встречающейся в кулонометрическом титровании силе тока (10—50 ма). В литературе, как правило, указываются материал и размеры рабочего генераторного электрода. [c.36] Ртутные генераторные электроды применяют в основном в катодных процессах использование ртути в качестве анода ограничено из-за легкости ее растворения. Ртутный электрод представляет собой донную ртуть в ячейке или же поверхность ртути в небольшой чашечке, помещенной в электролит. Для кулонометрического титрования используют ртуть, очищенную от посторонних примесей. В случае частой замены ртути в ячейке, последнюю соединяют гибким шлангом с резервуаром для хранения ртути. Резервуар при необходимости поднимают и таким образом обновляют ртутную поверхность в ячейке. [c.36] Вместо потенциометра 10 типа ЛП-5 можно использовать индикаторную систему, показанную па рис. 8. В установке для кулонометрического титрования часто применяют пульт, принципиальная схема которого приведена на рис. 11. [c.37] Как можно видеть пз схемы, показанной на рис. 11, установку собирают таким образом, чтобы одновременно с прекращением генерирования, т. е. с отключением титрационной ячейки от генераторной цепи, в последнюю включалось бы сопротивление, близкое по величине к сопротивлению ячейки. Это осуществляется простым переводом тумблера VIII из одного положения в другое. При таком способе включения установка работает достаточно устойчиво даже при использовании в качестве источника питания батареи сухих элементов. [c.38] Выше говорилось об установках, с помош,ью которых кулоно-метрическое титрование выполняется при непосредственном участии аналитика. Между тем, этот процесс легко поддается автоматизации. В настоящее время для автоматического кулонометрического анализа разработаны разнообразные титраторы [113, 137, 138, 280—323], часть из которых пригодна также для непрерывных определений [312—323]. На таких приборах можно проводить непрерывное автоматическое определение сернистого газа и сернистых соединений в газовых потоках и в атмосфере [312, 313, 322], определение различных восстановителей [316], мышьяковистых соединений [317, 318], а также ряда кислот и оснований. Некоторые из автоматических титраторов обладают очень высокой чувствительностью. Например, титратор, предложенный Эшером [312], позволяет определять 10 — 10 % 80 2 в воздухе с достаточно хорошей точностью. [c.39] В зарубежной литературе подробно описаны конструкции ячеек, применяемых в кулонометрии с внешним генерпрованнем титрантов [320, 321, 324—3271, а также разнообразные приложения этого приема в алкали- и ацидиметрических (323—3271, окислительно-восстановительных [326—3281 и прочих видах титрований [327-3321. [c.40] Из изложенного в настоящем разделе видно, что процесс кулонометрического титрования на хорошо собранной установке чрезвычайно прост и сводится к небольшому числу операций, легко и точно выполняемых аналитиком, не имеющим большого опыта или высокой квалификации. Процесс этот в большинстве случаев сводится к следующему. В титрациоппую ячейку с вмонтированными генераторными и индикаторными электродами помещают электролит, содержащий сравнительно большие количества компонента, окислением или восстановлением которого можно получить необходимый титрант. Тщательно размешивая реакционную смесь, вводят определенный объем раствора пробы и начинают генерировать титрующее вещество или ион. Пуск секундомера и включение генераторной цепи осуществляют одновременно. [c.41] Вернуться к основной статье