ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Новые направления развития теории из "Химия и технология высокомолекулярных соединений Том 6" Ограниченность применимости теории субмолекул в переходной зоне пе связана с недостаточной шириной спектра, вытекаюш,его из этой теории. Так, молекулы полиизобутилена с Л/=1,5б-10 , на примере которых Вильямс оценивал границы применимости теории, содержат около 5000 субмолекул, что соответствует линейному участку спектра, охватывающему свыше 6 порядков. Это практически совпадаете шириной переходной зоны для этого полимера. Расхождение между максимальным значением динамического модуля, следующим из теории ( 10 кГ1см ) и наблюдаемым экспериментально ( 10 , кГ1см ), можно устранить, если предположить, что коэффициент жесткости субмолекул значительно превосходит значение ЗкТ Ь в уравнении (И), принимаемое в теории субмолекул. [c.25] Таким образом, авторы [123] предполагают, что высокие значения модуля полимеров. в коротковременной части переходной зоны связаны с энергетической природой упругости. Это предположение вполне естественно и, вероятно, в ближайшее время явится объектом пристального внимания со стороны экспериментаторов. К сожалению, в этих работах нет указаний на то, где и в какой степени начинает проявляться энтропийная природа упругости. Кроме того, вытекающий из этой теории спектр времен релаксации во всей области перехода имеет форму клина с наклоном —1/2. Однако из опыта известно, что форма спектра времен релаксации в области малых времен для различных полимеров может сильно отличаться от прямолинейной в зависимости от их химического строения. [c.25] Эти авторы утверждают, что фактически каждая полимерная цепь с очень хорошим приближением может быть юписана четырьмя параметрами р — масса на единицу длины, / — коэффициент трения на единицу длины, а — силовая постоянная на изгибание или параметр гибкости и L—контурная длина цепи. Динамика движения такой цепочки описывается с помощью уравнения в частных производных четвертого порядка, для функции Грина которого удается найти явное выражение. С помощью этой функции Грина получаются зависящие от времени корреляционные функции, через которые могут быть выражены основные вязко-упругие характеристики цепи. [c.26] Общие представления о характере молекулярного движения в цепочечных молекулах оказываются достаточными для того, чтобы понять причины, обусловливающие возникновение широкого набора времен релаксации и выполнение принципа температурно-временного приведения, а также качественно описать форму спектра времен релаксации в переходной зоне. Введение дополнительных представлений о мета-стабильной сетке захлестов позволяет распространить теорию на зону плато. [c.32] Может быть, наиболее слабым местом всех рассмотренных теорий является то, что они представляют собой одномолекулярное приближение. Установление равновесия в блочном полимере следует рассматривать как кооперативный процесс не только в пределах одной молекулы, но и во всем объеме полимера, т. е. возможность каждой элементарной перестройки зависит не только от состояния ближайших отрезков той же цепи, но и от положения сегментов окружающих ее молекул. Это обстоятельство представляет весьма существенное осложнение для дальнейшего развития теории. [c.33] Состояние статистической теории строения полимерных сеток рассматривалось ранее [I, 2] и в данном обзоре основное внимание уделено последним работам в этой области. Кратко обсуждены также пределы применимости сущёствую-щей теории и, присущие ей ограничения. [c.38] Флори [3, 4, 6], разработал статистическую теорию геле-образования применительно к реакциям поликонденсации различных видов, которая позволила количественно предсказать точку гелеобразования в зависимости от функциональности образующихся узлов и их концентрации, а также получить выражения для весовых долей золь- и гель-фракций и молекулярновесового распределения золя. [c.38] Несколько позже над описанием реакций поликонденсации работал Штокмайер [7]. [c.38] Флори [1, 5, 8] рассмотрел также случай поперечного сшивания, являющийся моделью процесса вулканизации каучуков, и показал, что гелеобразование в монодисперсной системе наступает, когда среднее число поперечных связей у в молекуле равно единице. [c.38] В дальнейшем Штокмайер [9] обнаружил, что точка геле-образованяя зависит от исходного МВР в общем случае в точке гелеобразования ус=Мп Мю, где Мп п — среднечис-ленный и средневесовой молекулярные веса исходного полимера. [c.38] В статистической теории не рассматривается кинетика процесса и получаемые характеристики сетки относятся к какой-либо определенной степени сшивания. [c.39] Вулканизационная сетка представляется в виде каркаса весьма нерегулярного строения, состоящего из активных цепей и пассивного материала (концы активных цепей, привески из одной или нескольких молекул , присоединенные в ка-, ком-либо месте к активной цепи). [c.39] На рис. 1 показан привесок пассивного материала в узле А (пунктиром здесь и на рис. 2, 3, 4 показаны продолжения по цепям сетки). Цепи АВ, ВС и другие, так же как и концы молекул, в которые они входят, являются пассивными. В привесок могут входить и циклы, как показано на рис. 1 (цикл, образованный самопересечением молекулы в точке С ициклЛ С). [c.39] Однако, поскольку в применении к излагаемой далее древовидной модели сеток, в которой отсутствуют циклы, принятое определение активной цепи наиболее удобно, оно распространяется и на реальную сетку. [c.40] Вернуться к основной статье