ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тнтранты кислотного характера из "Кислотно-основное титрование в неводных растворах" Для определения соединений, проявляющих в неводных растворах основные свойства, в качестве сред для титрования используют протолитические (протогенные или амфипротные), апротонные и различные смешанные растворители. Из протогенных растворителей для определения слабых оснований широкое применение получила безводная уксусная кислота [51—55, 60—63, 157—163]. Добавление углеводородов, их галогенпроизводных и диоксана к уксусной кислоте повышает резкость конечной точки титрования [164—169], так как уменьшается константа автопротолиза (ионное произведение) среды. Однако титрование в среде уксусной кислоты имеет ряд недостатков [18]. [c.79] Уксусная кислота дифференцирует свойства оснований, величина р/Св (НгО) которых 10—14, поэтому в среде уксусной кислоты оказалось возможным дифференцированно титровать двух-, трех-и четырехкомпонентные смеси оснований [60, 160]. Так, например, в среде уксусной кислоты можно дифференцированно титровать многокомпонентные смеси алкил-, нитро-, нитрозо- и галогенпроизводных анилина. Установлено, что для раздельного титрования таких оснований достаточно, чтобы разность в величинах их р/С (НгО) находилась в. пределах 0,8—1,5 единицы [158, 169]. [c.79] Для титрования оснований применяют смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом [168, 170] или чистый ангидрид [171— 176]. Уксусный ангидрид применяют в качестве дифференцирующего растворителя для раздельного титрования аминов, сульфок-сидов и амидов [172]. Улучшение условий титрования оснований в среде уксусного ангидрида по сравнению с уксусной кислотой можно объяснить меньшим значением его константы автопротолиза. В отличие от уксусной кислоты уксусный ангидрид дифференцирует основания по всей шкале кислотности [144]. [c.79] Пропионовая кислота ограниченно применяется в качестве растворителя для титрования оснований [181—183]. [c.80] При титровании оснований в среде ряда амфипротных растворителей наблюдаются более резкие конечные точки титрования, чем при титровании в среде протогенных растворителей. К числу таких растворителей относятся кетоны (ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилбутилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон) и ацетонитрил [184—197]. Это объясняется, по-видимому, небольшими значениями константы автопротолиза данных растворителей. В среде кетонов и ацетонитрила можно титровать не только индивидуальные основания, но дифференцированно определять многокомпонентные смеси сильных и слабых оснований, принадлежащих к соединениям различных природных групп [195, 196]. [c.80] При титровании в среде спиртов конечные точки титрования менее резкие, чем при титровании в среде кетонов и ацетонитрила. Для титрования оснований можно использовать метиловый, этило-зый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый и другие спирты [195, 196]. [c.80] Из апротонных растворителей в качестве сред для титрования оснований применяют [201—210] углеводороды (бензол, хлорбензол, хлороформ, дихлорэтан и некоторые другие). При титровании в среде апротонных растворителей, характеризующихся низкими значениями диэлектрической проницаемости ( 2—5), для повышения диэлектрической проницаемости раствора в качестве сорас-творителей используют [196, 211—214] спирты, кетоны и нитрилы в соотношении от 10 1 до 4 1. Добавление спиртов снижает резкость конечной точки титрования по сравнению с добавлением кетонов и нитрилов [196]. В смешанных растворителях, представляющих собой смеси хлороформа или бензола с метилэтилкетоном или ацетонитрилом (4 1), многие диамины титруются как двухкислотные основания [196, 212—214]. Появление вторых скачков титрования является следствием выделения в осадок средней соли диамина и хлорной кислоты, мало растворимой в среде апротонных растворителей. [c.81] Основания титруют также в смешанных растворителях, таких, как фенол — хлороформ —ацетонитрил [215], jti-крезол — ацетонитрил (1 1) [216], диоксан— хлороформ [217], диоксан—уксусная кислота — нитрометан (75 5 20) [218]. Для титрования соединений основного характера использовались также метилцианид [219, 220], диметилсульфоксид [221], пиридин [222], метилцеллозольв [223], эфиры уксусной кислоты [195, 224] и другие растворители. [c.81] Для титрования соединений основного характера в неводных растворах в качестве титрантов, т. е. стандартных (титрованных) растворов реактивов, характеризующихся точно известной концентрацией, используют в основном неводные растворы хлорной кислоты и хлористого водорода. Хлорная кислота является одной из самых сильных кислот в среде неводных растворителей, что и обусловливает ее широкое применение. [c.81] Растворы кислот желательно приготавливать в среде тех растворителей, в которых титруют определяемые вещества. Так, например, при титровании в среде уксусной кислоты растворы хлорной кислоты приготавливают в среде уксусной кислоты [7, 9, 51—55, 159, 168], при титровании в гликолевых средах — в среде гликолей [3] и т. д. [c.81] При титровании в среде дифференцирующих растворителей растворы хлорной кислоты приготавливают в основном в среде диоксана [7, 9, 131, 225] или кетонов (ацетон, метилэтилкетон) [5, 195, 226], так как в ряде растворителей эта кислота малорастворима или образует неустойчивые растворы. Использование кетоновых растворов хлорной кислоты повышает резкость конечной точки титрования. При титровании диаминов в среде смешанных растворителей, например бензола или хлороформа с ацетонитрилом, растворы хлорной кислоты приготавливают [196, 212, 214] в среде смесей углеводорода с ацетонитрилом (2 1). [c.82] В уксуснокислой среде фторсульфоновая кислота является более сильной по сравнению с хлорной, а стабильность ее растворо и простота приготовления дают основания считать ее лучшим титрантом по сравнению с хлорной кислотой [232]. Исследование ме-таноловых, этаноловых, гликолевых, ацетон-хлороформных растворов фторсульфоновой кислоты показало, что лучшие результаты достигнуты при использовании метаноловых растворов фторсульфоновой кислоты [233]. [c.82] В качестве титрантов были использованы также растворы азотной, серной, салициловой, йодной, пикриновой и трихлоруксусной кислот [234—238]. [c.82] Приготовление 0,1 и. раствора хлорной кислоты в безводной уксусной кислоте. Растворяют приблизительно 8,5 мл 72%-ной хлорной кислоты в 100 мл безводной уксусной кислоты, небольшими порциями при постоянном охлаждении раствора прибавляют около 30 мл уксусного ангидрида для связывания воды. Закрывают склянку пробкой и оставляют в течение суток в темном место, затем доводят объем раствора до 1 л. При наличии более разбавленных растворов хлорной кислоты берут соответственно большее количество кислорода и уксусного ангидрида. Приготовление стандартных растворов хлорной кислоты концентрации менее 0,1 н. [c.82] Приготовление 0,1 н. растворов хлорной кислоты в среде смешанных растворителей. Растворяют приблизительно 8,5 мл 72%-ной хлорной кислоты в 330 мл ацетонитрила, прибавляют слороформ или бензол до 1 л, тщательно перемещивают, закрывают пробкой и оставляют в течение 3—4 суток. Раствор, содержащий хлороформ, защищают от действия света, в противном случае титр изменяется. Растворы хлорной кислоты приготавливают также в среде этиленгликоль—изопропиловый спирт (1 1). [c.83] Приготовление 0,1 н. растворов хлористоводородной кислоты в спиртаХ и гликолях. Растворяют приблизительно 9 мл концентрированной (12 н.) хлористоводородной кислоты в 1 л очищенного растворителя, тщательно перемешивают, закрывают пробкой и оставляют стоять в течение 3—4 суток. Небольшое количество воды, присутствующее в концентрированной кислоте, не мешает и, возможно, способствует сохранению НС1 в растворенном состоянии. Следовательно, нет необходимости применять хлористый водород. Растворы хлористоводородной кислоты готовят в различных спиртах и смеси этиленгликоль — изопропиловый спирт (1 1). [c.83] В качестве установочных веществ используют преимущественно бифталат калия, карбонат натрия, дифенилгуанидин, стрихнин, атропин и некоторые другие вещества [209, 239—247]. При установке титров растворов кислот необходимо проводить холостое титрование растворителя и в случае необходимости вносить соответствующую поправку. [c.83] Установка титров растворов кислот по карбонату натрия. Навеску около 0,25.г х. ч. карбоната натрия, высушенного при 270— 300 °С, помещают в фарфоровую чашку, прибавляют несколько капель безводной уксусной кислоты для превращения карбоната в ацетат, выпаривают досуха на водяной бане, остаток растворяют, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят объем до-метки. Часть раствора (10 мл) переносят в стакан для титрования, добавляют 20 мл растворителя и титруют визуально или потенциометрически. Для установки титров рекомендуется пользоваться тем же методом, что и для последующих титрований определяемых веществ. В качестве растворителей при установке титров, желательно использовать те же растворители, что и для последующих определений. В случае, если установочное вещество не растворяется в этом растворителе, титр устанавливают в уксусной кислоте или в гликолях с добавлением углеводородов При использовании уксусной кислоты в качестве индикатора применяют кристаллический фиолетовый до перехода синей окраски в сине-зеленую. При использовании гликолей в качестве индикатора применяют метиловый оранжевый, метиловый красный или тимоловый голубой до перехода канареечно-желтой окраски в ярко-розовую. Для увеличения резкости изменения окраски можно прибавить небольшое количество хлороформа или фенола. [c.84] Вернуться к основной статье