ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль неианогенного эмульгатора из "Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности" Ввиду большого разнообразия ПАВ иногда затруднительно выбрать эмульгатор для эмульсий различного назначения. В связи с этим были предприняты попытки найти такое свойство эмульгатора, которое позволяло бы судить о его пригодности для использования в конкретных системах. В качестве такого свойства предложено использовать гидрофильно-липофильное соотношение в молекуле ПАВ, или число ГЛБ [77 78 79, с. 132]. [c.18] Числом ГЛБ определяется тип образующ,ейся эмульсии. Так, для приготовления эмульсии типа вода — масло целесообразно использовать эмульгатор с низким числом ГЛБ, а для приготовления эмульсий типа масло — вода применять эмульгатор с ГЛБ порядка 10 или выше. [c.19] Следует особо подчеркнуть, что с помощью числа ГЛБ можно определить только тип образующейся эмульсии, но не эффективность эмульгирования. [c.19] Облегчают выбор ПАВ некоторые эмпирические правила. Например, изомеры ПАВ с разветвленными алифатическими цепями лучше стабилизируют обратные эмульсии, а с нормальными цепями—прямые. Предприняты попытки прямого использования числа ГЛБ при выборе эмульгаторов для эмульсионной полимеризации [80]. Так, лри полимеризации стирола с использованием неионогенных эмульгаторов или смесей неионогенных с анионными эмульгаторами максимальные скорости полимеризации и стабильность эмульсий достигаются при ГЛБ, находящемся в пределах 13—16, для винилацетата — от 14,5 до 17,5. При полимеризации винилхлорида хорошие результаты получаются при ГЛБ около 14. [c.19] Зависимость конверсии различных эмульгаторов от их солюбилизирующей способности оказалась практически линейной (рис. 1.2). Аналогичная корреляция была обнаружена также при изучении размера и числа частиц латексов в зависимости от природы и концентрации эмульгатора [62]. [c.20] Используя перечисленные данные, Юрженко и Харкинс независимо друг от яруга предложили схему, объясняющую тоио-химию, механизм, кинетические особенности и специфическую роль эмульгатора при ЭП [59—62, 81]. Эти представления послужили основой для создания количественной теории ЭП [82, 83]. [c.20] Вся картина полимеризации в этом случае может быть представлена как процесс, состоящий из трех стадий (рис. 1.4). [c.21] Вторая стадия — стадия постоянной скорости— связана с развитием процесса в ПМЧ с момента исчерпания свободного мицел-лярного эмульгатора и до исчезновения капель. Правильность этого предположения подтверждает совпадение экстремума на кривой изменения поверхностного натяжения системы по ходу полимеризации с моментом наступления стадии постоянной скорости. [c.22] Третья стадия хараетеризует замедление процесса полимеризации вследствие уменьшения концентрации мономера в ПМЧ. [c.22] Если ПОД влиянием каких- пибудь факторов или воздействий (температура, добавление электролитов и т. д.) изменяется коллоидное состояние эмульгатора, то в соответствии с этим изменятся кинетика ЭП и дисперсность образующегося латекса [1—4, 8, 9, 10, 63, 87]. [c.22] Топохимия процесса полимеризации непосредственно связана с мицеллообразованием, а при определении скорости процесса полимеризации и дисперсности образующихся латексов большое значение имеет, в какой концентрации применяется эмульгатор — выше или ниже ККМ. [c.22] Остановимся подробнее на анализе некоторых экспериментальных результатов, подтверждающих развитое выше представление. При этом обратим внимание на две концентрационные области эмульгатора — концентрации, близкие или ниже ККМ, и концентрации Выше ККМ. Оговоримся сразу, что в дальнейшем будут рассматриваться процессы только в присутствии ионогенных эмульгаторов. Системы с неионогенными эмульгаторами в силу их специфики и особеиностей будут рассмотрены отдельно (с. 30). [c.22] В случае нерастворимых в воде мономеров для области малых концентраций эмульгатора (область ККМ) характерно наличие экстремальных изменений на кривых зависимости скорости цолиме-ризации и числа частиц от концентрации эмульгатора. Для растворимых в воде мономеров такой закономерности не существует. [c.22] В области ККМ эмульгатора при иолимеризации изменяется механизм образования частиц, в то время как процесс их роста остается неизменным [95—97]. Это заключение сделано, исходя из следующих данных. [c.22] При концентрациях ниже ККМ скорость полимеризации непрерывно возрастает с увеличением конверсии, особенно резко, начиная с момента исчезновения капель мономера (рис. 1.7). В результате проведенных злектронно-микроскопических измерений было показано, что число частиц в этом случае остается постоянным, начиная с конверсии 0,3%. Выше ККМ кривые конверсия — время линейны. [c.23] Таким образом, все различия в кинетике и механизме полимеризации при концентрациях эмульгатора ниже и выше ККМ можно свести к стадии генерирования частиц. [c.24] При отсутствии, мицелл в начальном периоде реакции образующиеся олигомерные радикалы реком бинируют в водной фазе, образуя олигомерные ПАВ. Эти молекулы, выпадая из раствора, рождают частицы, в которых может начаться полимеризация. Если в системе имеются частицы с достаточно развитой поверхностью, например при затравочной полимеризации с большим числом частиц, олигомеры легко адсорбируются на растущих частицах. Поэтому в таких системах не отмечается образование новых частиц, которые могли бы возникнуть в водной фазе. [c.24] Приведенные данные являются дополнительным доказательством правильности мицеллярной теории зарождения частиц при ЭП, однако имеются работы, в которых она лодвергается сомнению. [c.25] Отмечается [99], что при полимеризации стирола число растущих частиц даже на участке стационарной скорости увеличивается на 50%, причем флокуляция частиц отсутствует. Кроме того, говорится о возможности осуществления полимеризации стирола с высокими скоростями лри концентрациях эм ульгатора ниже ККМ, если эмульгатор отличается хорошей адсорбционной способностью. [c.25] Вернуться к основной статье