ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение латексных часиздпсиразмерам из "Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности" В своей работе [1] Смит и Юэрт ограничились лишь рассмотрением некоторых предельных случаев, но не привели общих результатов, которые могут быть получены на основе их модели. Такие результаты были получены в дальнейшем другими авторами. [c.63] Пользуясь асимптотическими формулами этих функций [13, с. 139, 157], можно показать, что соотношения (2.5) являются частными случаями общей формулы (2.27) и могут быть из нее получены. [c.63] Как показывает расчет, вне этого интервала можно с точностью более 5% лользоваться для вычисления среднего числа радикалов в частице лриближенными формулами (2.5), соответствующими случаям быстрого и медленного обрыва. [c.63] При вычислении интеграла (2.31) мы воспользовались хорошо известным в теории бесселевых функций тождеством й1о а)/с1а= =/1(0) [13, с. 141], в то время как другие авторы [14] аппроксимировали этот интеграл линейным двучленом (0,93а—1,35). Такая аппроксимация приближенно описывает процесс только при боль-Ш.ИХ значениях а и совершенно непригодна при а 1, когда двучлен принимает не имеющие смысла отрицательные значения. [c.64] В отличие от предложенных приближенных соотношений [14] формула (2.31) является общей для модели Смита—Юэрта и поэтому описывает, в частности, кинетику эмульсионной полимеризации для случаев быстрого и медленного обрывов. [c.64] Число латексных частиц М равно площади под соответствующими кривыми на рис. 2.1, б. Нет никаких оснований считать площадь прямоугольника лод кривой 1 всегда превышающей площадь под кривой 2 (рис. 2.1, б). Поэтому вывод Смита и Юэрта о том, что вычисленное ими для гипотетического первого случая значение числа латексных частиц является верхней оценкой истинного значения N, неправомерен. [c.66] Во втором гипотетическом случае мицеллярной стадии эмульсионной полимеризации, который рассмотрели Смит и Юэрт, предполагается, что скорость диффузии радикалов на единицу площади поверхности коллоидных частиц не зависит от размера частиц. В действительности коэффициент массопередачи к таким частицам обратно пропорционален их радиусу, и поэтому при одинаковой полной поверхности мелкие частицы более эффективны при захвате 1по сравнению с крупными. [c.66] Такую же ошибку допустил Гардон [16]. Однако в отличие от Смита и Юэрта, которые рассматривали второй случай только как гипотетический для определения нижнего значения числа частиц, Гардон считал, что он описывает истинную кинетику первой стадии. [c.67] Допущение Гардона о том, что коэффициент массопередачи на поверхность латексных частиц не зависит от их размера, противоречит основным представлениям теории конвективной диффузии. Размеры коллоидных частиц настолько малы, что массопередача к ним идет так, как будто они находятся в неподвижной жидкости. Подвод радикалов из водной фазы к их поверхности не зависит от скорости перемешивания и лимитируется только молекулярной диффузией. В этом случае коэффициент массоперсдачи на единицу площади поверхности мицелл и латексных частиц обратно пропорционален их радиусу, а вероятность диффузии к ним прямо пропорциональна радиусу [17, с. 67]. На основании этого можно сделать вывод об ошибочности исходных уравнений, которые применял Гардон в работах [16] и [18] для расчета первой стадии эмульсионной полимеризации в модели Смита—Юэрта. [c.67] Тот факт, что вычисленные при решении этих уравнений характеристики эмульсионной полимеризации имеют определяемый соотношениями (2.9) и (2.10) правильный кинетический порядок по инициатору и эмульгатору, не является случайным. Как уже отмечалось выше, эти соотношения следуют непосредственно из исходных положений модели Смита—Юэрта и никак не связаны с конкретным способом расчета, цель которого заключается в вычислении соответствующих численных коэффициентов в этих соотношениях. [c.67] В предыдущем разделе указывалось, что одним из допущений теории Смита—Юэрта является предположение о квазистационар-ном характере распределения радикалов по частицам, позволяющее находить это распределение из решения системы уравнений (2.4), приравняв правую часть этих уравнений нулю. Аналогичный прием, заключающийся в приравнивании нулю производных по времени концентраций короткоживущих радикалов, хорошо известен в химической кинетике гомогенных процессов под названием принципа Боденштейна—Семенова или метода стационарных концентраций [19, с. 219]. Однако для процесса эмульсионной полимеризации, когда вместо уравнений для концентраций используют уравнения для функции распределения радикалов по частицам, применение принципа Боденштейна—Семенова требует дополнительных обоснований. [c.67] Соотношения (2.3), (2.4) и (2.32) образуют замкнутую систему уравнений, решая которую можно найти зависимость от времени V, п и Ып- Следует особо подчеркнуть, что эта система справедлива только для монодисперсного латекса, для которого объем всех частиц одинаков. Если же понимать под V средний объем полидисперсного латекса, как это делал Гардон, то тогда коэффициенты в уравнениях (2.4) оказываются неправильными. Подробно это будет показано в дальнейшем при рассмотрении кинетики эмульсионной полимеризации с учетом полидисперсности латекса. [c.68] Несмотря на различия в способах инициирования эмульсионной полимеризации стирола при 50 °С, константы скорости реакции обрыва близ1ки между собой и составляют (1—50) -10 л/(моль-с), а параметр е колеблется в пределах Ы0 2—Ы0 з, его точное значение зависит от концентрации исходных ингредиентов [21— 23] . [c.69] Сопоставляя экспериментальные данные со -своими теоретическими уравнениями, Гардон определил значение е для ряда мономеров [24]-. Из его данных следует, что значение е для стирола и метилметакрилата лежит в интервале от 1-10 до 1-10 а для н-бутилметакрилата может быть даже более 1-10 . [c.69] При решении этой системы уравнений независимо от выбора начальных условий в момент окончания мицеллярной стадии I получается стационарное значение Ма= Ы1=М[2, соответствующее случаю быстрого обрыва в теории Смита—Юэрта. Как следует из решения системы уравнений (2.37), в течение второй стадии эмульсионной полимеризации по прошествии интервала времени, большего чем 2 t, можно считать среднее число радикалов в частице равным 0,5 с точностью, превышающей 10%. [c.69] При анализе уравнений (2.34) для случаев медленного и быстрого обрывов можно сделать заключение о применимости по отношению к ним принципа Боденштейна—Семенова. Числовые расчеты, проведенные Гардоном [20], подтверждают этот вывод для произвольных значений параметра а, определяемого формулой (2.28). Следовательно, через определенное время с начала второй стадии эмульсионной полимеризации, равное двум-трем t, распределение радикалов по частицам может быть определено с достаточной степенью точности из формул, полученных Стокмаером [11] и О Тулом [12]. [c.69] Крайне важным для теории эмульсионной полимеризации является вопрос о том, насколько точно выполняется предположение-Смита—Юэрта о постоянстве концентрации мономера в частицах, во время процесса. Это предположение основано на двух допущениях, первое из которых полагает возможным описывать распределение мономера в системе формулами, соответствующими термодинамическому равновесию, а второе — что эти формулы приводят к гаостоянному, не зависимому от конверсии значению отношения концентраций мономера к концентрации полимера в частицах. Остановимся подробнее на этих допущениях. [c.70] В процессе эмульсионной полимеризации мономер распределен между тремя фазами он находится в каплях эмульсии, в водной фазе и внутри латексных частиц, образуя там концентрированный раствор с полимером. В отсутствие химических реакций все три фазы находятся в термодинамическом равновесии, и концентрация, мономера в каждой из них имеет равновесное значение. [c.70] Вернуться к основной статье