ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коллоидная устойчивость латексов на основе полярных мономеров из "Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности" При увеличении полярности мономера влияние наличия эмульгатора на скорость процесса уменьшается. Однако получение устойчивых полимерных дисперсий в отсутствие эмульгатора (специально введенного или образовавшегося при синтезе) возможно практически лишь при очень низкой нх концентрации или при высокой гидрофилизации макромолекул. [c.118] Адсорбция отрицательно заряженным частицами катионных эмульгаторов способствует уменьшению их отрицательного заряда н флокуляции, что, в свою очередь, приводит к понижению скорости полимеризации. Неионогенный эмульгатор, не оказывающий влияния на заряд частиц, не изменяет скорость процесса. [c.119] Отмечено [117], что при повышении концентрации гексадецилсульфата натрия свыше ККМ скорость полимеризации винилацетата остается неизменной. Нэтчи и др. [ 117] рассматрнвают мицеллы лишь как резервуары, поставляющие молекулы эмульгатора, которые адсорбируются олигомерами, зародышами частиц и растущими частицами. Радикалы не взаимодействуют с молекулами эмульгатора, иначе увеличение концентрации последнего повлияло бы на кинетику процесса. [c.119] К выводу о том, что роль эмульгатора сводится только к стабилизации, приходит и Роу [50]1 при изучении полимеризации стирола. Он считает, что устойчивость частиц против флокуляции прямо зависит от количества эмульгатора и его эффективности. [c.119] Обнаружено [90]1, что стирол может полимеризоваться с высокой скоростью при концентрациях эмульгатора ниже ККМ, если эмульгатор характеризуется хорошей адсорбционной способностью к поверхности стирола. Кроме того, установлено, что в процессе эмульсионной полимеризации стирола при равном и даже меньшем числе мицелл децилсульфата атрия по сравнению с числом мицелл додецилсульфата натрия в первом случае образуется больше частиц, что приводит соответственно к большей скорости полимеризации. Одним из возможных объяснений этого эффекта является более сильная адсорбция децилсульфата натрия поверхностью частиц полистирольного латекса. [c.119] Авторы приписывают полученный ими результат уменьшению скорости диффузии (инициирующих олигомерных радикалов из водной фазы через адсорбционный слой стерического эмульгатора, полиоксиэтиленовые цепи которого создают микрообласть высокой вязкости вокруг частицы. Однако они считают, что могут быть и другие объяснения наблюдаемого эффекта, в частности передача цепи на полиоксиэтиленовую цепь [22] . [c.120] Имеются данные о влиянии некоторых ионогенных змульгаторов на скорость распада персульфата калия [35, 118], Однако полностью фторированный анионный эмульгатор не изменяет этой скорости, возможно, вследствие его устойчивости к окислению. [c.120] Рассмотрено влияние эмульгатора на скорость массолереноса мономера и радикалов из водной фазы через межфазную границу частица — вода [119] . Межфазное сопротивление адсорбционных слоев эмульгатора рассматривается не как физический барьер, блокирующий (Перенос, а как результат взаимодействия вещества с молекулой эмульгатора. В частности, сопротивление переносу неполярного мономера через адсорбционный слой ионогенного эмульгатора может возникнуть из-за несовместимости мономера с полярным концом эмульгатора. С увеличением насыщенности адсорбционного слоя межфазное сопротивление должно возрастать. Влияние на скорость полимеризации межфазного сопротивления массе-переносу мономера зависит от соотношения его величины и константы скорости роста. Согласно расчету [119] при полимеризации стирола межфазное сопротивление больше в начале процесса, когда частицы малы, чем на его конечных стадиях. Для полярных мономеров оно меньше, очевидно, вследствие меньшей несовместимости их с полярными частями молекул эмульгатора. [c.120] На специфическую роль эмульгатора, казалось бы, также указывают опубликованные в последние годы исследования полимеризации метилметакрилата в водном растворе эмульгатора, не содержащем инициатора [127, 128]1. Так, в случае применения анионных эмульгаторов был получен полимер очень большой молекулярной массы. Аналогичные результаты получены лри изучении эмульсионной полимеризации хлоропрена [129] в отсутствие инициатора. Наличие тех же эмульгаторов в гомогенных системах — растворах в органических растворителях — никаких признаков полимеризации не вызывает. Однако поз1Днее в исследованных эмульгаторах было обнаружено присутствие небольшого количества перекисей [127] . При этом число образовавшихся радикалов, вычисленное исходя из молекулярной массы и выхода образовавшегося полимера, приблизительно соответствовало количеству перекиси. Практически эмульгаторы трудно очистить от примесей, поэтому при постановке опытов и обсуждении результатов следует считаться с возможиостью такого влияния [130]. [c.121] Во всех современных теориях коллоидной устойчивости принимают, что она зависит от взаимодействия сил притяжения и отталкивания между частицами. Природа сил тритяжения одна и та же во всех дисперсиях, но существует по крайней мере два различных барьера флокуляции частиц электростатический и стери-ческий. [c.122] Дисперсии незаряженных и непокрытых адсорбционными слоями частиц быстро теряют устойчивость это является результатом дальнодействующих дисперсионных сил, характеризуемых эффективной константой Гамакера [131], указывающей на силу дально-действующего притяжения между элементарными объемами вещества. [c.122] Значения А для латексных частиц, диспергированных в воде, обычно изменяются в пределах 1 10 2о— 1. Ю- э Дж. Соответственно дисперсионные силы действуют на расстоянии свыше нескольких нанометров. Для полимеров значение константы Гамакера увеличивается с увеличением их полярности. [c.122] Потенциальная энергия притяжения двух латексных частиц как функция их расстояния показана на рис. 3.14. На этом рисунке также показана форма кривой общей потенциальной энергии 3, необходимой для стабилизации. Характерной чертой этой кривой является наличие максимума (Ум). Эта функция как энергия активации достаточно велика Уи кТ) и препятствует частому необратимому вхождению частицы в первичный флокуляционный минимум. Таким шутем создается долгодействующий кинетический тип стабилизации. Максимум потенциальной энергии обусловливается потенциальной энергией отталкивания между частицами. [c.123] Вернуться к основной статье