ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика сорбции наполненными полимерами из "Физическая химия наполненных полимеров" Плотность упаковки макромолекул является одной нз важнейших структурных характеристик полимера, во многом определяющей его физико-химические и физико-механические свойства. Всякое изменение межмолекулярных взаимодействий в системе приводит к изменению плотности упаковки макромолекул, которая в зависимости от характера воздействия на полимер может изменяться в ту или другую сторону. Так, если полимер в результате воздействия на него переходит в неравновесное состояние, то процесс сопровождается увеличением свободной энергии к пдотность упаковки полимерных молекул в этом случае, как правило, уменьшается. Например, при ориентации полимеров плотность упаковки может как увеличиваться, так и уменьшаться [54, 55]. При получении полимерных пленок на подложке наблюдается плоскостная ориентация молекул в слое, прилегающем к подложке, приводящая к уменьшению плотности упаковки [56]. Эти исследования и результаты изучения влияния наполнителей на релаксационные свойства системы дают основание считать, что и в наполненных полимерах в результате адсорбции макромолекул на поверхнтети происходят изменения плотности упаковки. [c.17] Данные, полученные при исследовании релаксационных процессов, протекающих в наполненных полимерах (см. гл. III), показывают, что в присутствии наполнителя происходит некоторое ограничение подвижности молекул полимера в поверхностном слое на границе раздела, обусловленное взаимодействием молекул с поверхностью наполнителя. Совершенно очевидно, что поскольку при этом происходит изменение распределения межмолекулярных сил, то оно отражается на плотности упаковки макромолекул. [c.17] На рис. I. 1 представлены изотермы сорбции паров метилового спирта (р1 — давление паров над раствором, ро — давление насыщенных паров) пленками полиметилметакрилата, содержащими различные количества наполнителя. (Соответствующие изотермы для полистирола имеют аналогичный вид.) Как видно из рисунка, введение наполнителя приводит к увеличению адсорбции в тем большей степени, чем выше содержание наполнителя. Расчет показывает, что повышение адсорбции не может быть связано с сорбцией паров на наполнителе и обусловлено, следовательно, только изменениями структуры полимера в присутствии наполнителя. [c.18] Вследствие взаимодействия цепей с поверхностью происходит ограничение подвижности цепей и элементов надмолекулярных структур, что приводит к возникновению неплотно упакованной структуры. Совершенно очевидно, что в том случае, когда протекание релаксационных процессов в наполненном полимере облегчено, наполнитель будет оказывать меньшее действие на процессы структурообразования. [c.19] Сопоставление плотностей ряда наполненных и ненаполненных полимеров, найденных экспериментально, с величинами, вычисленными при допущении аддитивности плотностей полимеров и наполнителей, показало, что экспериментальные значения плотностей, как правило, меньше значений, вычисленных по аддитивности, что указывает на меньшую плотность упаковки полимерных молекул в наполненных полимерах. Однако изменения плотности упаковки наполнения могут иметь более сложный характер. Так, в работе [59] для системы сополимер винилхлорида с винилацетатом —ТЮа по данным скоростей сорбции и десорбции паров были определены коэффициенты диффузии. Полученные результаты показали, что при повышении содержания наполнителя коэффициент диффузии проходит через максимум. Это объясняется нарушением взаимодействия между цепями вследствие их адсорбции на поверхности НОч и увеличением по достижении определенной концентрации наполнителя числа дырок . Сорбция органических паров поливинилацетатом и эпоксидной смолой может даже снижаться в результате уменьшения числа возможных конформаций цепей на границе раздела [60]. [c.19] На основании приведенных выше экспериментальных данных можно представить себе механизм возникновения структуры с неплотной упаковкой макромолекул в наполненных полимерах. [c.20] Возникновение адсорбционных связей макромолекул с поверхностью наполнителя уже в ходе формирования пленки способствует дополнительному структурированию системы и заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности. Связывание макромолекул и молекулярных агрегатов с поверхностью и их ориентация в поверхностном слое сильно затрудняют установление равновесного состояния полимера вблизи поверхности и, следовательно, препятствуют образованию плотно упакованной структуры в таких условиях. Можно полагать, что при повышении концентрации раствора или при снижении температуры уже на поверхности облегчается формирование надмолекулярных структур, которые будут упакованы менее плотно. Действительно, сорбция есть молекулярный процесс, сопровождающийся раздвижением цепей полимера, который должен затрагивать (при достаточной концентрации растворителя в полимере) и надмолекулярные структуры. Если бы плотность упаковки молекул на поверхности была той же, что и в свободных пленках, мы не смогли бы обнаружить заметных изменений в сорбции или набухании. Таким образом, чем больше поверхность наполнителя, тем сильнее ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя и тем более рыхлая упаковка молекул в нем. [c.20] Можно считать установленным тот факт, что в силу затруднения протекания релаксационных процессов при формировании наполненного полимера как из раствора, так и из расплава возможно образование более рыхлой упаковки молекул на поверхности. [c.20] Таким образом, из исследований методом молекулярного зонда плотности упаковки макромолекул в поверхностных слоях следует, что под влиянием поверхности раздела в пленках высокомолекулярных соединений образуются граничные слои со сложной структурой. [c.22] Оценить изменение плотности упаковки при наполнении сшитых жесткоцепных полимеров, применяемых, например, для получения стеклопластиков, значительно труднее. Изменения плотности в таких системах могут быть прослежены по спектрам люминесценции примесных молекул антрацена, используемых в качестве зондов. [c.23] В частности, метод был использован [66] для оценки изменения плотности в отвержденных эпоксидных смолах, наполненных стеклянной тканью. Была исследована эпоксидная смола ЭД-20 е различными пластификаторами диоктилсебацинатом (ДОС), алифатической эпоксидной смолой ДЭГ-1 и олнгоэфиракрилатом МГФ-9. Антрацен вводили в полимерные образцы различными способами 1) в виде раствора в ксилоле — в неотвержденную эпоксидную смолу при 50 °С и перемешивании затем ксилол удаляли вакуумированием, после чего проводили отверждение смолы и термообработку 2) в отвержденную смолу до термообработки путем набухания образцов в растворе антрацена в ксилоле продолжительность набухания составляла от 30 мин до суток часть этих образцов подвергали термообработке 3) в отвержденные и термообработанные образцы путем набухания в течение 30 мин в растворе антрацена в ксилоле. [c.23] В первом случае можно было оценить среднюю плотность полимера, так как молекулы-зонды равномерно распределяются в образце, во втором случае — воздействие растворителя на полимер с наполнителем и без него и влияние последующей термообработки, в третьем — появление гетерогенности в образцах в результате их термообработки (при этом в результате набухания в ксилоле молекулы-зонды внедряются в наиболее разрыхленные области). Концентрация молекул-зондов антрацена в полимерных образцах составляла 10 моль/л. [c.23] Способность к сорбции низкомолекулярных веществ, в частности растворителей, является важной характеристикой структуры полимера. Процессы сорбции могут быть рассмотрены по аналогии с явлениями растворения или набухания. Однако отличительной особенностью этих процессов является зависимость их от гибкости макромолекул, а также от плотности их упаковки. Неплотная упаковка приводит к появлению более развитой внутренней поверхности полимера, и в этом случае при малых давлениях паров сорбируемых веществ уже не гибкость цепи, а именно неплотность упаковки макромолекул определяет адсорбцию. Изменения структуры полимера при тех или иных воздействиях на него (механических, термических — при отжиге, закалке и т. п.) неизбежно отражаются на плотности упаковки макромолекул и величине сорбции. Образование неплотной упаковки одновременно приводит к изменению межмолекулярного взаимодействия в полимере, так как в зависимости от расположения молекул полимера друг относительно друга число и интенсивность их контактов друг с другом могут изменяться. [c.24] Изменение термодинамических функций при сорбции может быть изучено при исследовании сорбции паров растворителей пленками наполненных полимеров [58], в частности полистирола, наполненного стеклянным волокном. [c.26] На рис. I. 4 представлены изотермы сорбции (х/т, где х — масса сорбированного вещества, т — масса адсорбента — этиленбен-зола пленками полистирола, ненаполненного и содержащего различные количества наполнителя. Как видно из рисунка, сорбция увеличивается с ростом содержания стеклянного волокна, что указывает на уменьшение плотности упаковки молекул при введении наполнителя в полимер. [c.26] Эти данные, так же как и данные, полученные при исследовании удельной поверхности и объема пор, показывают, что по мере увеличения содержания наполнителя в системе последняя все более удаляется от состояния термодинамического равновесия. [c.27] Особый интерес может представлять сорбция наполненными блок-сополимерами. В случае наполненных блок-сополимеров сорбция определяется селективным взаимодействием наполнителя с блоками различной химической природы. Сорбционные свойства блок-полиуретанов на основе полифурита и олигодиэтиленгликоля, наполненных коллоидным графитом и кварцем, были изучены как функция содержания наполнителя Ф [72]. [c.27] Графита вызывает противоположные эффекты в первом случае сорбция паров толуола вначале (при небольших количествах наполнителя) возрастает (по сравнению с сорбцией ненаполненным полимером), а затем монотонно уменьшается, достигая при 20% 8102 значения меньшего, нежели для ненаполненного образца. При введении коллоидного графита вначале наблюдается резкое снижение сорбции, а затем ее возрастание. В обоих случаях наиболее резкое изменение сорбции происходит в области малых концентраций наполнителя [около 1% (масс.)]. [c.28] Вернуться к основной статье