ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Набухание наполненных полимеров из "Физическая химия наполненных полимеров" Взаимодействие полимера с поверхностью твердого тела (подложкой, наполнителем и пр.). приводит к ограничению подвижности полимерных цепей, которое эквивалентно образованию дополнительных физических узлов полимерной сетки. Вместе с тем изменение структуры полимера в поверхностном слое и уменьшение плотности упаковки макромолекул в нем должны приводить к тому, что среднее число межмолекулярных связей в единице объема должно уменьшаться. Таким образом, наличие границы раздела может привести как к увеличению среднего эффективного числа физических узлов сетки, так и к его уменьшению вследствие уменьшения числа связей полимер — полимер. [c.33] Вопрос о роли физических взаимодействий с поверхностью имеет очень большое значение для понимания механизма усиливающего действия наполнителей в полимерах. Поэтому оценка того вклада, который, вносит в эффективную плотность сетки взаимодействие с поверхностью, является необходимой. К сожалению, такая оценка пока проведена только для наполненных вулканизатов каучуков, причем густота сетки и число физических и химических связей в ней определены по данным о набухании. [c.33] Уравнение (II. 22) с успехом применяется для анализа поведения наполненных вулканизатов каучуков. Основанное на теории кинетической эластичности, строго говоря, это уравнение применимо только к эластомерным системам, хотя с известными ограничениями его можно применить и для определения густоты жестких сеток. [c.34] Для того чтобы вычислить Vэф/ o из данных по набуханию, необходимо провести независимое определение параметра гр. Этот параметр может быть найден рядом методов, в том числе путем измерения давления паров над раствором полимера в данном растворителе, из измерений зависимости напряжения от удлинения в набухшем в данном растворителе образце и др. [c.34] Введение частиц наполнителя в сетку приводит, во-первых, к серьезным отклонениям от теории в частности, уже нельзя ожидать афинной деформации сетки, предсказываемой теорией. Если предположить, что равновесный модуль высокоэластичности и равновесное набухание наполненного сетчатого полимера в растворителе определяются теми же соотношениями, которые справедливы для ненаполпенного, то, как было показано Крауссом [74], наблюдается кажущееся возрастание плотности сетки, вычисленной из данных по набуханию. Это может быть связано с вкладом агрегатов частиц наполнителя в структуру и с влиянием наполнителя на число образующихся поперечных химических связей. [c.34] На примере набухания наполненных сажей вулканизатов было установлено [75], что соотношение степеней набухания в разных растворителях наполненного и ненаполненного вулканизатов постоянно. Это было объяснено тем, что различия в набухании наполненного и ненаполненного вулканизатов проявляются только в непосредственной близости к частице наполнителя. В этой области число поперечных связей может быть больше вследствие влияния поверхности наполнителя на процесс вулканизации или в результате связывания полимера с поверхностью. [c.34] При теоретическом описании набухания наполненных полимеров могут быть рассмотрены два случая взаимодействие между полимером и поверхностью наполнителя нарушается при действии растворителя, т. е. все связи иа границе раздела рвутся полимер остается полностью или частично связанным с поверхностью наполнителя даже в присутствии растворителя. [c.34] Расчеты [76] показали, что вычисленные из этого соотношения значения q хорошо совпадают со значениями, определенными по изменению геометрических размеров образца при набухании. Это показывает, что в случае полного нарушения связей на границе полимер — растворитель при определении степени набухания не требуется вводить поправку на наличие наполнителя, поскольку степень набухания полимера не зависит от концентрации наполнителя. [c.35] Это уравнение показывает, что в случав полного нарушения связей на границе раздела наблюдается значительное увеличение кажущегося набухания каучука. [c.35] Гп lim г / (г) / (г) — функция расстояния. [c.36] Согласно Крауссу, если набухание наполненного каучука превышает предсказываемое уравнением (1.29), то это свидетельствует о недостаточно прочной адгезионной связи на границе раздела. Так, для вулканизатов бутадиен-стирольного каучука (рис. 1.9) наблюдается иной ход зависимости VrJvr от Ф/(1—Ф), Расчеты показали, что коэффициент с может служить качественной характеристикой адгезии полимера к поверхности наполнителя. [c.36] Следует отметить, что всегда необходимо учитывать влияние частиц наполнителя (в данном случае — сажи) на стехиометрию процесса вулканизации каучука, которое может привести к изменению числа поперечных химических связей в системе по сравнению с тем, которое имело бы место в отсутствие наполнителя. [c.37] Таким образом, из изложенного следует, что изучение набухания наполненных полимеров может дать ценную информацию об их структуре. Если при получении наполненного полимера, например при вулканизации, под влиянием наполнителя не происходит изменения числа химических связ Й, то по данным о набухании можно определить число дополнительных узлов в сетке полимера, образованных в результате физических взаимодействий макромолекул полимера с поверхностью наполнителя. Это дает возможность качественно судить о прочности адгезионных связей, поскольку теоретические уравнения для процесса набухания учитывают как химические, так и физические связи. [c.37] В работах [78, 79] были исследованы методом набухания наполненные полиуретановые эластомеры с различной природой олиго-эфирного блока. На рис. 1.10 представлена зависимость. отношения степени набухания д для полиуретана на основе олигодиэтиленгликольадипината от содержания наполнителя — аэросила. Как видно из рисунка, набухание наполненных образцов во всех случаях больше, чем ненаполненных. При этом наблюдается немонотонное изменение степени набухания с ростом содержания аэросила, что было обнаружено и для полиуретанов на основе простых олигоэфиров, наполненных аэросилом. [c.37] Уравнение (I. 30) было использовано для определения Мс полиуретана на основе олигоэтиленгликольадипииата, наполненного аэросилом. Микрофотографии наполненного набухшего образца свидетельствуют о том, что вокруг частиц аэросила действительно образуются вакуоли, заполненные растворителем, что свидетельствует о полном разрыве связей полимер — наполнитель. Определяя степень набухания наполненных полиуретанов, например, в I4, можно получить сведения об изменении густоты сетки, обусловленном влиянием наполнителя. На рис. 1.11 представлены данные о зависимости Мс для полиуретанов на основе сложных олигоэфиров от содержания наполнителя. [c.38] С другой стороны, возможно, что при адсорбции молекул макродиизоцианата происходит их ориентация, упорядочение под действием твердой поверхности, причем по мере увеличения содержания наполнителя этот процесс становится более интенсивным. Ориентация молекул облегчает формирование трехмерной структуры, что характеризуется постепенным уменьшением Мс с ростом содержания наполнителя (см. рис. I. II). Одновременное протекание указанных процессов, возможно, и обусловливает немонотонность в изменении Мс с ростом содержания наполнителя. Это вполне согласуется с данными по физико-механическим свойствам наполненных полиуретанов. [c.39] По мере увеличения содержания аэросила и сажи значение Мо приближается к таковому для ненаполненного полимера (как видно из приведенных выше данных). Очевидно, что при некотором содержании наполнителя плотности сетки наполненного и ненаполненного полимера станут равными. Это наблюдается, например, для полиуретана на основе олигоэтиленгликольадипината Мс исходного и наполненного 20% аэросила практически равны. Вероятно, в данном случае процессы, связанные с адсорбцией макромолекул и ведущие к образованию дефектной сетки, компенсируются процессами, связанными с ориентацией молекул на поверхности наполнителя, облегчающей образование пространственной сетки. Формально можно говорить о том, что в данном случае наполнитель не влияет на структуру сетки, хотя на самом деле картина более сложная. Следовательно, для детального выяснения влияния наполнителя на структуру сетчатых полимеров необходимо использовать широкий набор концентраций наполнителя, иначе можно прийти к неоднозначным выводам. [c.39] Все сказанное выше относится к каучукам, т. е. полимерам, находящимся в высокоэластическом состоянии. Между тем известно, что набухание типично не только для эластичных сшитых полимеров, но и для линейных термопластичных и сшитых жесткоцепных полимеров. В работах [62, 80—82] метод набухания был использован для оценки плотности упаковки макромолекул в наполненных жесткоцепных полимерах, поскольку степень набухания непосредственно связана с числом межмолекулярных связей или связей полимер — наполнитель, определяющим плотность упаковки макромолекул. [c.40] Были исследованы следующие системы желатин — стеклянное Волокно, полистирол — стеклянное волокно, пойиметилметакри-Лат — стеклянное волокно, сополимеры стирола с дивинилбензолом — кварцевая мука. Желатин, сильно взаимодействующий с наполнителем, в присутствии наполнителя набухает в 2,5 раза меньше, чем без него. Для наполненных пленок полистирола и полиметилметакрилата степень набухания повышалась с увеличением содержания наполнителя. Таким образом, данные по набуханию согласуются с результатами исследования сорбции растворителя наполненными полимерами и позволяют судить о плотности упаковки полимера в поверхностном слое. [c.40] Очевидно, что в случае жесткоцепных полимеров метод набухания уже нельзя применять для оценки числа физических узлов, появившихся в результате взаимодействия полимера и наполнителя, так как общее число межмолекулярных связей в наполненном полимере с более рыхлой упаковкой меньше, чем в ненаполненном. Причины этого были рассмотрены выше. [c.40] Вернуться к основной статье