ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проницаемость и диффузия в наполненных полимерах из "Физическая химия наполненных полимеров" Образование адсорбционного слоя на твердой подложке, приводящее к разрыхлению граничного слоя, оказывает существенное влияние и на термодинамические параметры взаимодействия полимер — растворитель и их зависимость от толщины нанесенной на твердую подложку пленки [87—89]. Введение наполнителя и увеличение его концентрации эквивалентно уменьшению толщины пленки. [c.43] Было установлено, что плотность наполненных пленок ПС и ПЭГА меньше, чем ненаполненных, при любых температурах. В случае же пленок из полиэтиленгликоля введение даже 30% наполнителя не приводит к изменению плотности пленки при температурах, превышающих их температуру плавления. [c.44] Следует отметить, что на свойства наполненных пленок значительное влияние оказывает отжиг. Температура стеклования полистирольных пленок, прогретых до 100°С, не изменяется с введением наполнителя, но при этом снижается температура перехода в вязкотекучее состояние. Однако прогрев наполненных полистирольных пленок до температуры 170 °С (выше температуры перехода в вязкотекучее состояние) приводит к повышению температуры стеклования (89 °С для пленок, прогретых до 100 °С, и 98 °С для пленок, прогретых до 170°С). Для ненаполненного полистирола отжиг пленок не приводит к изменению температуры стеклования. Кроме того, для наполненных пленок повышается и температура перехода в вязкотекучее состояние (от 101 до 131 °С). Таким образом, прогрев наполненных пленок приводит к увеличению их плотности (Уу при Тс значительно меньше, чем для неотожженной пленки). Однако ДО для отожженной пленки меньше, чем для ненаполненной и неотожженной. [c.45] Эти факты свидетельствуют о том, что отжиг приводит к резкому уплотнению поверхностного слоя наполненной пленки. Действительно, так как при температуре стеклования диффузия молекул сорбата идет лишь на незначительную глубину пленки, уменьшение ДО г при этой температуре и повышение температуры стеклования свидетельствуют о резком уплотнении верхнего слоя. В то же время плотность нижних, граничных слоев все же меньше, чем для ненаполненной пленки, о чем свидетельствует величина ДОщ, которая определяется в области равновесной абсорбции, т. е. в условиях, когда молекулы сорбата проникают через всю полимерную пленку и, следовательно, попадают в граничный слой. Такое резкое уплотнение поверхности наполненной отожженной пленки свидетельствует, по-видимому, о том, что в данном случае влияние наполнителя (границы раздела) простирается на значительную глубину. [c.45] Отжиг приводит и к уплотнению наполненных пленок полиэтиленгликольадипината (ДСт увеличивается), но не оказывает влияния на термодинамику взаимодействия полимер — растворитель в случае ненаполненных пленок. То же самое наблюдается и дляпо-лиэтиленгликолевых пленок (см. рис. I. 15). [c.45] Таким образом, приведенные данные показывают, что введение наполнителя в полимерную пленку, нанесенную на твердую подложку, приводит к улучшению совместимости полимера с растворителем, что характерно и для ненаполненных пленок, нанесенных на твердую подложку. Причиной этого является образование адсорбционного слоя на границе раздела полимер — наполнитель, приводящее к уменьшению плотности упаковки в этом слое. [c.45] Процессы сорбции наполненными полимерами тесно связаны с проницаемостью наполненных систем для газов и жидкостей, которая представляет собой сложный процесс, включающий и сорбцию. Модельные представления о проницаемости наполненных полимеров были развиты Нилсеном [70]. [c.46] Экспериментально могут быть получены все величины, входящие в это уравнение, кроме Р , 6м и t. Можно принять, что 0м есть функция объемной доли наполнителя Ф и фактора кривизны. [c.47] Объемные доли приведены для набухшей, а не для исходной системы. [c.47] Предложенные схемы позволяют учитывать структуру наполнителя и наполненного полимера, агрегацию частиц наполнителя и другие факторы, влияющие на проницаемость. [c.48] Исследование коэффициентов диффузии и констант растворимости для наполненных аэросилом и сажей полиуретансемикарб-азидов показало, что при введении уже 1—3% наполнителей снижаются коэффициенты проницаемости и диффузии азота, аргона и двуокиси углерода и увеличиваются константы растворимости [91]. Эти изменения зависят как от природы и удельной поверхности наполнителя, так и от молекулярной массы гибкого блока в цепи полимера. Для полиуретанов с более гибкими цепями введение наполнителя приводит к более резкому снижению констант диффузии, что объясняется сильно выраженным в случае гибких цепей ограничением конформационного набора макромолекул вследствие взаимодействия с твердой поверхностью. [c.48] В отличие от констант диффузии константы растворимости с увеличением содержания наполнителя увеличиваются. Растворенный газ — это газ, окклюдированный частицами наполнителя и растворенный собственно в полимерной фазе. Мы исключаем в этом явлении факт сорбции частицами наполнителя, поскольку частицы высокодисперсных саж и аэросила не обладают развитой внутренней поверхностью. Весьма характерно, что рост констант растворимости более явно выражен для систем полиуретан — аэросил. Это объясняется тем, что, обладая меньЧней, чем аэросил, удельной поверхностью, сажа и меньше ограничивает гибкость цепей, которая является определяющим фактором при сорбции. В результате растворимость собственно в полимерной фазе выше в системах полимер — сажа, нежели в системе полимер — аэросил. Возрастание же растворимости с увеличением количества напол- нителя в системе объясняется тем, что чем больше наполнителя, тем больший вклад в общую картину растворимости вносит газ, окклюдированный частицами наполнителя. [c.48] Вернуться к основной статье