ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние поверхности раздела на ингибирование кристаллизации и структурообразование в поверхностных слоях из "Физическая химия наполненных полимеров" Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя, приводящее к уменьшению, их подвижности, должно изменять кинетику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров. Наполнители могут оказывать влияние также и на процессы заро-дышеобразования при кристаллизации. Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных заро-дышеобразователей,-на кристаллизацию показало [118—124], что они приводят к изменениям надмолекулярной структуры полимера, так как с изменением концентрации зародышеобразователей изменяются условия кристаллизации и процесс протекает с большей скоростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах, при которых полимер переходит в расплав, когда в его объеме гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к увеличению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферолитов (наличие добавки не влияет на скорость линейного роста сферолитов). [c.63] Искусственные зародышеобразователи даже в количестве 0,2% (масс.) изменяют реологические свойства расплавов полимеров, что связывается с их структурообразующим действием уже в расплаве. Подбором различных по природе веществ в качестве искусственных зародышеобразователей, варьированием их концентрации и размера можно создать высоковязкие устойчивые к температурным воздействиям расплавы полимеров. Следовательно, в случае кристаллизующихся полимеров вводимые частицы наполнителя также являются центрами структурообразования, как и в случае аморфных полимеров, оказывая существенное влияние на тип возникающих надмолекулярных структур. [c.63] При введении искусственных зародышеобразователей происходят изменения механических свойств, как это было показано для изотактического полистирола [125, 126]. Таким образом, введение искусственных зародышей кристаллизации позволяет значительно изменять свойства получаемого полимера путем варьирования природы, количества и геометрической формы частиц. Однако введение искусственных зародышеобразователей не приводит к существенному изменению надмолекулярной структуры полимера в тех случаях, когда в расплаве уже имеется значительное количество собственных гетерогенных зародышей структурообразования. В этих условиях введение искусственных зародышеобразователей сказывается на первичной кристаллитной структуре и кинетике ее образования. Информацию об этом можно получить, исследуя изотермическую кристаллизацию наполненных полимеров [127— 131]. Рассмотрим более подробно эти результаты. [c.64] Где а —доля полимера, претерпевшего фазовый переход ко времени 1 к —коп-станта скорости кристаллизации п — константа, характеризующая природу зародышей и тип возникающих структур. [c.64] Изотермы кристаллизации ненаполненного полиуретана описываются уравнением Аврами до значений а = 0,90 — 0,95. На конечных стадиях кристаллизации, выше этих значений а, наблюдаются небольцше отклонения от прямолинейной зависимости, связанные с замедлением кристаллизации. Для наполненных систем систематические отклонения от прямолинейной зависимости начинаются при значениях а = 0,55—0,75. [c.64] Отклонения от прямолинейной зависимости изотерм кристаллизации наполненного полиуретана более явны, чем для ненаполненного, и начинаются при меньщих степенях завершения процесса кристаллизации. Это явление может быть обусловлено тем, что столкновение растущих кристаллических структур друг с другом, до наступления которого процесс описывается уравнением Аврами, происходит благодаря присутствию наполнителя при более низких степенях превращения. Наполнитель способствует образованию большего числа зародышей кристаллизации, что обусловливает образование и большего числа кристаллитов, быстро заполняющих весь объем кристаллизующегося полимера. Естественно, что дальнейший рост кристалличности связан с процессом совершенствования первичных структур, который уже не описывается уравнением Аврами. В подтверждение этого предположения свидетельствует и тот факт, что указанные отклонения сильнее проявляются при понижении температуры кристаллизации, которое, в свою очередь, сопровождается ростом числа зародышей кристаллизации. [c.65] В отличие ОТ кристаллизации из расплава в случае кристаллизации из высокоэластического состояния в присутствии наполнителя не наблюдается значительной разницы в значениях а, при которых начинаются отклонения от уравнертя Аврами (0,55—0,8). Это объясняется тем, что при кристаллизации из наполненного расплава образование граничных областей полимера с пониженной подвижностью эквивалентно кристаллизации чистого полимера из высокоэластического состояния в этом случае изменение/г происходит в результате роста кристаллических структур на зародышах разного типа. Следует отметить, что скорость кристаллизации и чистого, и наполненного полиуретана больше при кристаллизации из высокоэластического состояния, тогда как влияние наполнителя на скорость выражено заметнее при кристаллизации из расплава. [c.66] Таким образом, наполнитель оказывает специфическое воздействие на процесс кристаллизации. Сравнение констант п при кристаллизации из расплава и высокоэластического состояния позволяет предположить, что введение в полимер даже небольшого количества наполнителя приводит к действию, эквивалентному переводу системы из расплава в высокоэластическое состояние, что сказывается на механизме кристаллизации и ее кинетических параметрах. [c.66] Таким образом, если механизм кристаллизации остается неизменным при различных температурах, то график зависимости 1 Укр от 1/Г должен представлять собой прямую линию, из наклона которой можно определить сумму АО + АЕ. [c.66] Можно считать, что Ое, Т° л, АН л и Ьо не зависят от наличия твердой фазы в системе. Следовательно, снижение АО при введении аэросила в расплав следует отнести к уменьшению ст (при одинаковых значениях ДГ). Полученный результат находится в полном согласии с теоретическими предсказаниями. [c.68] Таким образом, возрастание величины (Д0 +ДБ) на 23% при введении наполнителя можно объяснить повышением температуры стеклования полимера. Этот вывод согласуется с представлениями о влиянии наполнителя на свойства аморфных полимеров. Обнаруженное постоянство величины (ДС + АЕ) при измерении содержания аэросила хорошо коррелирует с неизменностью энергии активации вязкого течения расплавов наполненных полимеров с повышением содержания наполнителя. [c.68] Следует отметить, что значения АО -Ь АЕ) при кристаллизации из расплава и из высокоэластического состояния для ненапол- ненного полимера значительно различаются между собой, в то время как эти значения для наполненных зюг систем приблизительно одинаковы (см. [c.68] Если наша исходная предпосылка о невозможности стеклования и кристаллизации из высокоэластического состояния, которая объясняется адсорбционным связыванием макромолекул олигомера с наполнителем, верна, то полученные выше результаты свидетельствуют о различных уровнях взаимодействия олигомера с графитом и аэросилом в системах, содержащих аэросил, с поверхностью наполнителя взаимодействуют отдельные макромолекулы или их агрегаты, в то время как в олигомере, наполненном графитом, с поверхностью наполнителя связываются, по-видимому, преимущественно надмолекулярные агрегаты. [c.70] Доли незакристаллизовавшегося полимера в граничных областях, при этом температура плавления возрастает. В рамках изложенных представлений возможность снижения температуры плавления наполненной системы на начальных стадиях кристаллизации является реальной, поскольку значительная доля олигомера, находящегося в неупорядоченных граничных областях, равномерно распределена по всему объему системы, что должно приводить к уменьшению плотности упаковки макромолекул. [c.71] Результаты проведенных исследований свидетельствуют о качественно различном влиянии частичек аэросила и полиэтилена на. кинетику кристаллизации олигодиэтиленгликольадипината из расплава. Учитывая, что площадь поверхности аэросила почти на два порядка больше поверхности полиэтилена, а сродство олигомера к неполярной поверхности полиэтилена также значительно меньше, наблюдаемое различие в поведении образцов, наполненных этими двумя наполнителями, следует объяснить тем, что доля граничных областей в образце, наполненном аэросилом, намного больше, чем в образце, содержащем полиэтилен, причем структура граничных областей в этих образцах, вероятно, также различна. Рыхлая упаковка макромолекул в граничных областях которая обусловливается расположением полярных функциональных групп на поверхности аэросила, препятствует перестройке молекул и затрудняет процесс образования и роста зародышей кристаллизации. Взаимодействие между макромолекулами олигомера и поверхностью полиэтилена значительно слабее, благодаря чему последняя действует как отражающий барьер, способствующий пониже нию энтропии молекулы олигодиэтиленгликольадипината и образованию стабильных зародышей кристаллизации. [c.71] Особо важное значение имеет кристаллизация наполненных эластомеров. При введении наполнителей в эластомеры кристаллизация обычно ускоряется [136]. Например, полупериод кристаллизации уменьшается с ростом концентраций сажи даже при ее содержании до 60 масс, ч. одновременно уменьшается константа п в уравнении Аврами. Ускоряющее влияние наполнителя на кристаллизацию вулканизата тем сильнее, чем выше активность наполнителя. Однако в ряде случаев введение наполнителей в эластомеры может приводить и к уменьшению скорости кристаллизации. [c.71] Данные о морфологии быстрокристаллизующегося полихлоропрена показали, что на границе раздела с наполнителем происходит ориентация кристаллических образований, возникновение которых обусловлено высокой плотностью зародышей кристаллизации и возможностью роста кристаллических структур только в направлении, перпендикулярном поверхности раздела. При этом наполнитель оказывает на кристаллизацию действие, аналогичное созданию дополнительного напряжения, в поле которого протекает кристаллизация [137]. [c.71] Вернуться к основной статье