ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температуры стеклования пластифицированных наполненных полимеров из "Физическая химия наполненных полимеров" Зависимость температуры стеклования наполненного (/) н ненаполненного (2) полиметилметакрилата от содержания пластификатора. [c.102] В наполненном полимере в присутствии пластификатора взаимодействие агрегатов молекул с поверхностью ограничено вследствие взаимодействия с поверхностью молекул пластификатора. Здесь, как и при адсорбции, происходит конкуренция за места на поверхности между полимером и пластификатором. В результате этого агрегаты цепей, взаимодействующие с поверхностью, обладают большей подвижностью в пластифицированном полимере по сравнению с полимером без пластификатора. Можно полагать, что в наполненном полимере, где имеется достаточно развитая поверхность контакта молекул полимера и наполнителя вследствие неплотности упаковки, пластификатор легче проникает к границе раздела, чем внутрь агрегата. В результате этого эффекты нарушения, связей молекул с поверхностью играют преобладающую роль. По мере увеличения содержания пластификатора в наполненном полимере постепенно снижается роль пластификации на границе раздела фаз полимер — наиолиитель и более существенную роль начинает играть собственно пластификация полимера, т. е. нарушение межмолекулярных связей в самом полимере. Однако поскольку взаимодействие полимера с поверхностью происходит и при относительно большом содержании пластификатора, то дальнейшее ослабление связей с поверхностью накладывается на собственно пластификацию полимера и общее снижение Тс в прл-сутствии пластификатора становится больше для наполненного, 4(i,M для ненаполненного полимера. Следовательно, разрушение связей полимера с поверхностью в присутствии пластификатора происходит постепенно и продолжается даже при большом содержании пластификатора. В противном случае после точки пересечений кривых на рис. 1П. 5 и И1.6 не наблюдалось бы различий в Тс наполненных и ненаполненных пластифицированных полимеров. [c.103] В результате этого интервал между температурами максимумов обоих процессов уменьшается. При пластификации наблюдается также сужение релаксационного спектра. [c.104] Таким образом, процесс пластификации наполненных полимеров определяется двумя эффектами межфазной пластификацией на границе раздела полимер — наполнитель, приводяшей к нарушению связей между ними, и пластификацией, вызывающей ослабление межмолекулярных связей в полимере. Следовательно, в случае наполненных пластифицированных полимеров происходит взаимодействие с поверхностью молекулярных агрегатов и изменение этого взаимодействия под влиянием пластификатора. [c.104] Наличие границы раздела полимер — твердое тело оказывает различное влияние на отдельные релаксационные механизмы и тем самым на температуры переходов. Однако Гс определяется подвижностью не только сегментов, но и больших структурных элементов цепей, вплоть до элементов надмолекулярных структур [189, 190]. Поэтому в общем виде Гс нельзя рассматривать только как температуру, при которой проявляется сегментальная подвижность. Тем обстоятельством, что процесс стеклования протекает од-новремено по нескольким различным механизмам, объясняется наличие температурного интервала стеклования, а также зависимость Гс от метода ее определения. Поэтому представляет интерес исследование релаксационных процессов, характеризующихся максимальными временами релаксации, т. е. таких, участие в которых принимают достаточно большие структурные элементы. [c.104] Из этого уравнения может быть рассчитано среднее время релаксации системы Тср. [c.104] Методом исследования изотермического сжатия было изучено большое число систем [193—196] низкомолекулярный и высокомолекулярный полиметилметакрилат на поверхности кварца и волокна нитрон, низкомолекулярный полиметилметакрилат на стеклянном волокне, полистирол на поверхности частиц кварца и волокна нитрон, пластифицированный полиметилметакрилат й сополимеры стирола с дивинилбензолом при содержании последнего 2 5 10 и 15% на поверхности частиц кварца, т. е. исследовались полимеры разной молекулярной массы л различной химической природы, разные поверхности, а также полимеры с различной плотностью сшивок. [c.105] Одновременно с определением средних времен релаксации из данных по изменению удельного объема наполненных полимеров с температурой были определены коэффициенты объемного расширения в области температур выше и ниже Тс, и по зависимости Тср (Г) были рассчитаны кажущиеся энергии активации релаксационного процесса. Типичные зависимости gx от 1/Г представляются двумя прямыми линиями, пересекающимися вблизи Гс. [c.105] С точки зрения понимания механизма процессов, происходящих на границе раздела фаз полимер— наполнитель, было бы правильнее сравнивать времена релаксации не при одинаковых температурах, а при соответственных температурах, равно удаленных от температуры стеклования. Как видно из рис. III. 9 и III. 10, на которых приведены зависимости времен релаксации от разности между данной температурой и Тс, при таком сопоставлении времена релаксации для исследованных систем в поверхностных слоях меньше, чем в объеме. Этот эффект проявляется в значительно большей степени для полиметилметакрилата как полярного полимера, более активно взаимодействующего с повёрхностью, чем для полистирола. [c.106] Повышение Тс в поверхностном слое вследствие ограничения подвижности макромолекул на поверхности (независимо от того, вызывается ли оно энергетическим взаимодействием с поверхностью или геометрическим, энтропийным, фактором) объясняет увеличение времен релаксации для поверхностных слоев по сравнению с объемом. Однако уменьшение плотности упаковки полимера в поверхностном слое, увеличивая свободный объем, способствует уменьшению времен релаксации. [c.106] Аналогичная картина наблюдается при переходе от линейных к сшитым полимерам, однако в этом случае средние времена релаксации наполненного полимера значительно ближе к средним временам релаксации в объеме, чем для линейных полимеров. На рис. III. 11 представлена зависимость средних времен релаксации при соответствующих температурах для ненаполненных и наполненных сшитых сополимеров. [c.106] Таким образом, цри рассмотрении поведения полимерных цепей вблизи границы раздела фаз необходимо учитывать совместное влияние на ограничение подвижности энергетического и энтропийного факторов следовательно, механические свойства поверхностного слоя должны отличаться от свойств полимера в объеме. [c.107] Рассмотрим теперь влияние молекулярной массы, на релаксационные свойства наполненного полимера. Повышение температуры стеклования на поверхности твердых частиц для низко- и высокомолекулярного полиметилметакрилата практически одинаково. Оценка плотности упаковки образцов высоко- и низкомолекулярного полиметилметакрилата в присутствии наполнителя показала, что наблюдаемое в обоих случаях увеличение сорбции в поверхностных слоях также примерно одинаково. Это показывает, что изменение свойств полимера вблизи поверхности частиц наполнителя по сравнению со свойствами в объеме определяется главным образом наличием границы раздела и мало зависит от молекулярной массы. [c.107] На iiOB pAHU 1 И, 10 Дли СШШ ЫХ 110-лимеров ЭТОТ эффект исключается и рост Тс не превышает 2—3 °С (рис. III. 12). Одновременно средние времена релаксации в сшитых полимерах при равных степенях наполнения значительно ниже, чем в несшитых, что согласуется с изложенным выше, а различия в значениях средних времен релаксации при соответственных температурах сглаживаются. [c.108] Таким образом, по мере увеличения густоты пространственной сетки и уменьшения вследствие этого размеров участков цепей, участвующих в релаксационном процессе, влияние поверхности на эти процессы уменьшается. Это влияние, однако, по-прежнему сказывается на изменении плотности упаковки полимера. [c.108] Остановимся на данных по энергии активации процессов объемной релаксации. Ниже Тс наблюдается некоторое возрастание а с увеличением содержания наполнителя, т. е. с уменьшением толщины поверхностного слоя. Выше Тс энергия активации практически не зависит от толщины слоя. Для полиметилметакрилата этот эффект проявляется независимо от величины молекулярной массы. Вместе с тем, как правило, при Т , Тс энергия активации меньше, чем при Т Гс. [c.108] Меньшие значения а в низкотемпературной области могут быть связаны с рыхлостью упаковки, которая прогрессирует по мере увеличения содержания наполнителя, а большие значения а в высокотемпературной области объясняются проявлением подвижности больших участков цепей. Наблюдаемые отклонения от этих общих закономерностей могут быть связаны с преобладающим влиянием одного из факторов, которые определяют величины средних времен релаксации на поверхности (они были рассмотрены выше). [c.108] Если бы наблюдаемый эффект был связан с энергетическим взаимодействием, влияние пластификатора оказалось бы зна-ч-ительно более выраженным, поскольку он нарушает связи на границе раздела. [c.109] Тот же вывод следует из данных о временах релаксации. Как видно цз рис. III. 13, введение пластификатора вначале несколько снижает времена релаксации, но переход от 1 к 10%-ному содержанию пластификатора практически не приводит к их изменению. Это связано, как мы предполагаем, с межфазной пластификацией на границе раздела и показывает, что введение пластификатора не оказывает существенного влияния на релаксационное поведение полимера в этой области. Это обусловлено доминирующим значением обеднения конформационного набора макромолекул на поверхности. [c.109] Вернуться к основной статье