ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория стеклования наполненных полимеров из "Физическая химия наполненных полимеров" Другое представление, согласно которому температурная зависимость вязкости или иного свойства, обусловлениого молекулярными перегруппировками, определяется энергетическим барьером образования дырок ,-который, в свою очередь, связан с межмолекулярными силами, не противоречит первому, так как вероятность образования дырок связана со средним свободным объемом. [c.110] Флори и Фокс [199] выдвинули положение, согласно которому доля свободного объема 7с всех полимеров при Тс должна быть постоянной. Было установлено [233], чтр /с = Ус/У (Кс — свободный объем, V — удельный объем) при Тс для многих полимерных систем равно 0,025 0,003. [c.110] Мы предприняли попытку проверить применимость рассмотренных выше представлений к медленным релаксационным процессам, которые происходят при изотермическом сжатии тонких слоев полимеров на твердых поверхностях [196]. В табл. III. 2 приведены значения Гс, с и а и величин ( ж —ас)Гс и ашГс для исследованных систем. Как видно, значение (а — ас)Гс отвечает обычно наблюдаемым значениям 0,10—0,13, за исключением низкомолекулярного полиметилметакрилата, для которого (а — ас)Гс = 0,08 [235]. Значение а Гс также близко к универсальному значению-Следовательно, концепция, связывающая процессы стеклования с величинами свободных объемов, применима также к процессам, протекающим в тонких поверхностных слоях полимеров на твердой поверхности. Термический коэффициент расширения полимера в поверхностном слое при температурах выше и ниже Гс закономерно увеличивается с увеличением поверхности наполнителя. Это указывает на возникновение в тонких слоях полимера на наполнителе неплотной упаковки и увеличение в них доли свободного объема. [c.111] Различный ход отдельных кривых указывает на различия в значениях коэффициентов с и с , которые отклоняются от универсальных значений. [c.112] Исходя из этого уравнения, были рассчитаны величины свободных объемов для всех исследованных систем (табл. III. 3). Оказалось, что в большинстве случаев вычисленное значение /с лежит выше универсального значения. [c.112] Полученные данные показывают, что теория приведенных переменных, развитая применительно к динамическим механическим свойствам полимеров и оперирующая с процессами, описываемыми группой сравнительно небольших времен релаксации, применима также к процессам, которые характеризуются очень большими временами релаксации. Эти данные подтверждают также справедливость выводов теории об одинаковой температурной зависимости всех времен релаксации полимера. [c.113] Данные табл. III. 4 показывают, что для сетчатых полимеров, находящихся на границе раздела фаз, сохраняется постояцство значений универсальных констант (а — ас)7 с и жГс. [c.114] При рассмотрении влияния наполнителя на Гс следует особо обратить внимание на характер зависимости Гс от концентрации наполнителя (или величины его поверхности). Выше были приведены некоторые данные, указывающие на линейное повышение Гс с ростом содержания наполнителей для ряда систем. Однако линейность изменения Гс является, скорее, исключением, чем правилом. В общем виде характер зависимости Гс от содержания наполнителя нелинеен [205] и по форме аналогичен хорошо известной зависимости Гс от молекулярной массы полимера. [c.115] Казалось бы, что, поскольку изменение Гс связано с ограничением молекулярной подвижности, оно должно проявляться тем сильнее, чем тоньше полимерная прослойка между частицами наполнителя, т. е. чем больше концентрация наполнителя. Так как зто не соответствует экспериментальным наблюдениям, то, очевидно, основное влияние на Гс оказывает не толщина прослойки, а другие факторы. Поскольку многие экспериментальные результаты в известной мере несопоставимы между собой, мы предприняли попытку проанализировать данные, полученные при помощи одного метода (измерения теплоемкости) для полимерных систем, содержащих один и тот же наполнитель. В этом случае изменение единственного фактора — химического. строения цепи — позволяет судить о влиянии гибкости макромолекул и ее энергетического взаимодействия с поверхностью на свойства полимера в граничном слое [206]. [c.115] В табл. П1.5 приведены результаты исследования теплоемкости полистирола, полиметилметакрилата, линейного полиуретана и полидиметилсилоксана, содержащих различное количество аэросила с удельной поверхностью 175 м /г. Увеличение содержания аэросила во всех случаях приводит к более или менее резкому уменьшению величины скачка теплоемкости АСр при Гс, что указывает на переход некоторой части макромолекул из объема в граничные слои вблизи твердой поверхности. Долю полимера, находящегося в граничном слое V, можно оценить по формуле (П1. 1). Значения V для рассматриваемых систем приведены в табл. III. 5. Значение V увеличивается с повышением содержания аэросила в системе, однако прямая пропорциональность между V и концентрацией наполнителя отсутствует. По мере повышения содержания аэроснла V стремится к некоторому предельному значению, так же как и Гс наполненного полимера. [c.115] Обнаруженные явления могут быть объяснены следующим образом. Возрастание ел с увеличением содержания твердой фазы в системе свидетельствует об увеличении энергии, необходимой для проявления сегментальной подвижности при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Это указывает на ограничение подвижности макромолекул в граничном слое. Но повышение Уh обусловлено более рыхлой упаковкой полимерных цепей в граничном слое по сравнению с упаковкой в объеме. Эти выводы находятся в полном согласии с ранее развитыми представлениями о влиянии твердой фазы на свойства аморфных полимеров. [c.117] Полученные результаты показывают, что основное влияние на свойства налолненных полимеров оказывает не абсолютное содержание твердой фазы в системе, а доля полимера, находящегося в граничном слое. [c.118] Значения коэффициентов, входящих в уравнения (III. 9) и (III. 10), приведены в табл. III. 6. Представляет интерес выяснить физический смысл этих коэффициентов. Как следует из уравнения (III. 9), величина ДГ — это максимальное приращение Гс, отвечающее предельному случаю, когда вся полимерная фаза испытывает влияние твердой поверхности (v = 1). Анализ значений ДГ, полученных для рассмотренных систем, привел к выявлению любопытной закономерности. Оказалось, что абсолютное значение ДГ хорошо коррелирует с величиной дырочной плотности энергии когезии полимера, выраженной в виде отношения eiJVh (табл. III. 6). Как видно из данных, приведенных в таблице, максимальное значение ДГ получено для ПММА, обладающего наибольшим значением отношения eJV , в то время как в случае ПС, для которого отношение ед/Уй наименьшее, Гс не зависит от V. [c.118] Обнаруженная корреляция позволяет дать простое качественное объяснение постоянству Тс для ряда наполненных каучуков вплоть до весьма больших концентраций наполнителя (до 100 масс, ч.) [162, 207]. Эта неизменность Тс является проявлением описанной выше более общей закономерности и может быть связана с низкими значениями отношения Zh/Vh исследованных полимеров. Действительно, для натурального каучука, например, эта величина (366,6 Дж/см ) [208] близка к соответствующему значению для ПДМС (см. табл. П1.6), у которого максимальное повышение Тс при введении 50 масс. ч. аэросила составляет всего около 2°С [209]. [c.119] на основании проведенного анализа можно сделать вывод о том, что свойства наполненных полимерных систем определяются главным образом не содержанием твердой фазы в системе, а долей полимера, находящегося в граничном слое. При этом характер изменения той или иной характеристики композиции (7 с, теплоемкости и т. п.) зависит от интенсивности межмолекулярного взаимодействия (величины отношения eh/Vfi) в данной системе и гибкости молекулярной цепи полимера. [c.120] МОЖНО заметить, что V имеет тенденцию к возрастанию с увеличением а. Далее, в ряду ПС, ПММА и ПВА, обладающих примерно одинаковыми значениями а, наблюдается изменение V антнбатно плотности энергии когезии полимера. Наконец, исходя из общих соображений, можно предположить, что V должно увеличиваться с ростом удельной поверхности наполнителя 5 и его поверхностной энергии Ел. [c.121] Действительно, переход макромолекул в граничные слои должен облегчаться с понижением интенсивности межмолекулярного взаимодействия и возрастанием энер ии взаимодействия полимер — наполнитель, т. е. с увеличением отношения Ец/ ц. Возрастание V с увеличением а можно объяснить тем, что с повышением жесткости полимерных цепей ухудшаются условия их упаковки в граничных слоях, вследствие чего расстояние, на котором исчезает различие между граничными областями и объемной фазой полимера, также должно возрастать. [c.121] Упрощенный расчет при АГс, х в соответствии с данными многих авторов дает значения б порядка 100 А. [c.122] Вернуться к основной статье