ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диэлектрическая и ЯМР-релаксация в наполненных полимерах из "Физическая химия наполненных полимеров" Из теории адсорбции полимеров на твердых поверхностях известно, что только часть сегментов цепей связывается непосредственно с поверхностью. Учитывая, что при этом с поверхностью могут связываться не только изолированные молекулы, но и молекулярные агрегаты, становится очевидным, что большая часть функциональных групп не связана с поверхностью непосредственно. При уменьшении плотности упаковки это определяет большую свободу молекулярных движений. [c.125] Подвижность больших структурных элементов цепей — сегментов уменьшается на границе раздела с твердым телом. Следовательно, в поверхностных слоях происходит своеобразное раздви-жение максимумов диэлектрических потерь, указывающее на расширение спектра времен релаксации в граничных слоях по сравнению с объемом. Вместе с тем повышение Тс наполненного полимера указывает на то, что процесс стеклования связан с возрастанием времени релаксации наиболее медленных процессов перегруппировки больших участков цепей. [c.125] Отсюда можно заключить [63], что изменение подвижности зависит от гибкости полимерных цепей. Можно полагать, что как большая жесткость, так и большая гибкость нивелируют влияние поверхности на изменение свойств. Так, в ряде случаев при исследовании методом ЯМР молекулярной подвижности каучуков, нацолненных сажей, и определении их температур переходов не были обнаружены изменения-подвижности и смещение максимумов релаксационных процессов, обусловленные наполнением [161, 207]. Мы считаем, как это было уже изложено выше при рассмотрении зависимости смещения 7 с от энергии когезии, что в этом и подобных случаях речь идет о системах с малыми энергиями когезии, вследствие чего дальнодействующее влияние поверхности не может проявиться. Из работ [227, 228] следует, что для других эластомеров влияние наполнителя на процессы релаксации уже может быть обнаружено. Все это показывает, что наиболее ярко влияние поверхности на молекулярную подвижность проявляется для цепей, гибкость которых занимает промежуточное положение между гибкостью каучуков и жесткоцепных полимеров, т. е. для термопластов. [c.127] Все приведенные данные говорят о том, что процессы изменения подвижности затрагивают не только адсорбционные слои, но и области простирающиеся на значительные расстояния от поверхности (в противном случае эффекты смещения максимумов потерь были бы незаметны). [c.129] Опыты показали, что значения Ец низкотемпературных процессов, определенные методами как ЯМР, так и диэлектрической релаксации, при уменьшении толщины поверхностного слоя уменьшаются, а значения а высокотемпературного процесса изменяются мало или даже несколько снижаются. [c.131] Некоторые иллюстрирующие это положение данные приведены в табл. 1П. 8. [c.131] Уменьшение а может быть объяснено уменьшением плотности упаковки молекул в граничных слоях, которое определяет повышение подвижности как боковых групп, так и сегментов полимерных цепей в граничных слоях. На первый взгляд кажется странным, что для сегментальных процессов также происходит уменьшение а, е то время как положение соответствующих максимумов сдвигается в сторону более высоких температур. Для объяснения этого противоречия следует иметь в виду, что процесс релаксации определяется как характером взаимодействия на границе раздела, так и конформациями макромолекул в граничном слое. [c.131] Все приведенные выше примеры не касались случаев сильных специфических взаимодействий на границе раздела, так как такие взаимодействия приводят к существенному изменению картины по сравнению с описанной выше. Действительно, в работе [227] было показано, что применение наполнителей, способных к химическому взаимодействию с полимером, вызывает значительно большие изменения подвижности, чем в случае обычных физических взаимодействий. [c.132] Величины AF, АН и AS, определенные таким образом, являются активационными параметрами процесса релаксации. Рассмотрение зависимостей lgT = f(l/7 ) дает возможность найти параметры, необходимые для определения этих величин. Из уравнения (III. 15) видно, что свободная энергия активации зависит как от температуры релаксационного процесса, так и от параметров т и то. Уравнение (III. 21) показывает, что значение то, а следовательно, и относительное положение зависимости т(Г) в системе координат 1пт—1/7 характеризует энтропию активации системы. [c.133] Даже в тех случаях, когда изменение энтропии для двух различных систем одинаково [при заданной температуре 1п Т02 — In Т2 = 1п Т01 — 1п Ti (рИС. [c.133] Отсюда видно, что изохорно-изотермический потенциал активации зависит от То и (1/7 ) о. [c.134] Изложенное выше справедливо и тогда, когда зависимость 1пт = f IT) отклоняется от прямолинейной В этом случае характеризующие ее величины можно определить по расположению касательной к кривой. [c.134] Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях характерны не только для полимеров, но и для олигомеров [219, 222. Уменьшение подвижности при наполнении олигомеров также связано с уменьшением числа возможных конформаций, так как наблюдаемые эффекты слабо зависят от природы поверхности. В качестве еще одного доказательства этого важного положения можно привести следующие данные [232]. [c.135] Возникновение неплотной упаковки в наполненных полимерах отвечает переходу системы в менее равновесное состояние. Следовало бы ожидать, что длительная термообработка будет способствовать приближению к равновесному состоянию и оказывать влияние на молекулярнуку подвижность. Однако исследования полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата и стирола, наполненных аэросилом, показали, что термообработка приводит к уменьшению смещения только низкотемпературных максимумов, т. е. к уплотнению упаковки, и вместе с тем не затрагивает высокотемпературного максимума. Следовательно, эффективное увел-и-чение жесткости цепей в граничном слое отражает переход системы к новому состоянию равновесия. Можно предположить, что при термообработке происходит сближение цепей без изменения их конформаций и вследствие усиления взаимодействия цепей низкотемпературные процессы смещаются в сторону более высоких температур, а конформации цепей и их молекулярная подвижность не изменяются. [c.135] Вернуться к основной статье