ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вязкоупругие свойства наполненных полимеров из "Физическая химия наполненных полимеров" Изложенные выше особенности релаксационных свойств наполненных полимеров указывают на то, что по своим вязкоупругим свойствам они должны отличаться от ненаполненных систем. Однако если ранее рассматривались только изменения релаксационных свойств собственно полимеров, обусловленные взаимодействием макромолекул с поверхностью, то вязкоупругие свойства композиции определяются тремя факторами свойствами поверхностных слоев полимера образованием дополнительных связей полимер — поверхность, эквивалентным увеличению плотности сетки наличием частиц наполнителя и при определенных условиях — структур, образованных этими частицами. Исследование вязко-упругих свойств наполненных полимеров существенно для оценки поведения изделий из них в условиях эксплуатации. Несмотря на важность проблемы, динамические механические свойства полимеров, содержащих наполнители, исследованы недостаточно. [c.136] При таком рассмотрении учитывается мозаичность упрочняющих коагуляционных структур полимер — наполнитель. Наиболее активной в отношении упрочняющего действия является сажа, характеризующаяся наличием небольшого числа высокоактивных центров на малоактивном фоне. В результате этого возрастает число релаксирующих элементов с большими временами релаксации. Этот вывод согласуется с представлениями о том, что в наполненной резине полимер находится в виде двух структур — неизменной и упрочненной, причем резкой границы между ними не существует. В целом влияние наполнителя на температурную зависимость времени релаксации может быть описано [236] как возрастание величины Ts на 3—5 °С. Эти изменения невелики в сравнении с другими эффектами, обусловленными введением наполнителя, и в частности с его влиянием на изменение спектров времен релаксации. Изменения неоднократно отмечались в литературе [240, 160, 244]. [c.137] Надо указать также, что в реальных наполненных вулканизатах большую роль в вязкоупругих свойствах играют эффекты, связанные с существованием сажевых структур [245]. [c.137] При анализе вязкоупругих свойств резин необходимо учитывать, что в резине сажа образует цепочечные структуры, которце при достаточном содержании сажи пронизывают объем полимера во всех направлениях [251—253]. Взаимодействие полимера с поверхностью частиц наполнителя, образующих структурную сетку, приводит к появлению ряда особенностей релаксационного поведения, связанных с изменением молекулярной подвижности. Расчет спектров времен релаксации для наполненного сажей вулканизата бутадиен-стирольного сополимера показывает [254], что введение сажи увеличивает высоту спектра, причем этот эффект зависит от энергетических характеристик сажи. [c.138] Если вязкоупругие свойства наполненных резин исследованы достаточно подробно, то значительно меньше изучены динамические свойства наполненных термо- и реактопластов. [c.138] Было исследовано также влияние наполнителя на динамические механические свойства поливинилхлоридных композиций, наполненных аэросилом и сажей [257, 258]. В системах с сильной когезией в граничных слоях изменяется подвижность цепей, приводящая к изменению релаксационного спектра. Наполнитель приводит к увеличению модуля упругости и оказывает некоторое влияние на характер его температурной зависимости. При этом отношение модулей наполненного и ненаполненного полимеров в области температур стеклования растет с понижением температуры. Изменение спектра объясняется образованием граничных слоев с увеличенным свободным объемом и влиянием наполнителя на свойства полимерной матрицы. Размер частиц наполнителя также влияет на динамические свойства наполненных композиций, причем повышение динамических характеристик наблюдается при некотором оптимальном размере частиц [259]. [c.139] Образование структурной сетки наполнителя в термопластах также может оказывать влияние на вязкоупругие свойства системы [260]. В целом вязкоупругие свойства наполненных полимеров определяются теми же общими факторами, которые влияют и на другие их свойства, — природой наполнителя и полимера, степенью взаимодействия между ними и изменением молекулярной подвижности. Это относится как к аморфным, так и к кристаллическим полимерам [261—264]. Однако в отличие от исследований наполненных резин к наполненным термопластам применялись только обычные динамические методы измерений без детального исследования релаксационных спектров и количественного описания результатов с помощью теории ВЛФ. Поэтому остановимся более подробно на влиянии наполнителя на спектры времен релаксации наполненных термопластичных полимеров [260]. [c.139] СИХ пор не исследовался, с целью проверки высказанных выше соображений нами были проведены исследования вязкоупругих свойств наполненных полимеров в динамическом режиме нагружения. Были изучены частотные и температурные зависимости модуля упругости при сдвиге G и тангенса угла механических потерь tg6 для эпоксидной композиции с различной концентрацией кварцевого наполнителя. Из приведенных зависимостей G от частоты деформирования были вычислены спектры времен релаксации. На рис. И1. 32 построена спектральная функция Н для различных времен релаксации т их при различных объемных долях наполнителя Ф. При малой концентрации наполнителя (Ф = 0,04) спектр времен релаксации претерпевает заметные изменения лишь в области малых времен, несколько смещаясь в сторону малых времен релаксации. [c.140] Увеличение концентрации кварцевого наполнителя (кривые 2 и 3 на рис. П1.32) помимо расширения спектра в области малых времен приводит также к расширению и сдвигу спектра в сторону больших времен релаксации. Кроме того, значения спектральной функции Я возрастают при увеличении концентрации наполнителя, и наклон линейной части спектра в наполненных образцах меньше, чем в ненаполненных. [c.140] Учитывая, что спектр времен релаксации кварца не перекрывается спектром связующего, отмеченные изменения, очевидно, следует связывать лишь с изменениями свойств полимерной матрицы, обусловленными влиянием поверхности наполнителя, и с изменением условий ее деформирования вследствие влияния объема высокомодульного наполнителя. [c.140] что наибольшее влияние ограничения подвижности сказывается на наиболее длинных структурных элементах, что и приводит к увеличению среднего времени релаксации. Некоторое расширение спектра в сторону малых времен релаксации может быть истолковано как следствие повышения дефектности полимерной сетки, образующейся в присутствии наполнителя, а также разрыхления молекулярной упаковки в граничном слое полимера. [c.142] Таким образом, эксперименты с кварцевым наполнителем показали, что смещение кривых спектральной функции Н в наполлен-ных высокомодульным наполнителем полимерах является результатом взаимодействия по крайней мере двух факторов изменения условий деформирования в присутствии частиц наполнителя (в результате которого спектр сдвигается влево) и влияния поверхности наполнителя на свойства и структуру полимерной матрицы (спектр сдвигается вправо). [c.142] Представлялось целесообразным провести дальнейшие исследования, исключив влияние одного из факторов. Удобным оказалось исключение изменений условий деформирования полимерной матрицы путем выбора наполнителя, близкого по механическим свойствам к связующему. В качестве такого наполнителя был использован порошок той же отвержденной эпоксидной смолы ЭД-20, которая применялась как связующее. На рис. III. 34 приведены спектры времен релаксации образцов с разным. содержанием ЭД-20. (в объемных долях). Для сравнения там же приведена спектральная кривая образца, из которого был изготовлен наполнитель (эпоксидная смола, отвержденная в отсутствие наполнителя). При анализе результатов этого эксперимента обращает на себя внимание существенный сдвиг спектральных-кривых в сторону больших времен релаксации по сравнению со спектром смолы, отвержденной без наполнителя. Введение наполнителя приводит также и к изменению наклона спектра. Характерно, что сдвиг и расширение спектров в этом случае заметны больше чем для образцов с кварцевым наполнителем. Связано это с исключением фактора недефор-мируемости наполнителя, в результате чего влияние поверхности наполнителя на изменение свойств граничных слоев связующего, отверждаемого на этой поверхности, проявляется более четко. [c.142] Проведенные исследования свидетельствуют о том, что поверхность наполнителя оказывает заметное и сложное влияние на спектры времен релаксации наполненных полимерных систем вследствие изменения условий деформирования прослоек полимерного связующего и свойств граничного слоя полимера. [c.143] Вернуться к основной статье