ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деформационные свойства аморфных полимеров, наполненных дисперсными наполнителями из "Физическая химия наполненных полимеров" Метод термомеханического исследования полимеров нашел чрезвычайно широкое рэспространение как один из наиболее удобных методов, позволяющих определять температуры перехода полимера из оДного физического состояния в другое, а также получать. информацию о поведении полимерного вещества в широком температурном интервале. [c.151] Введение наполнителя приводит к изменению не только температур переходов, но и общего характера термомеханической кривой. На рис. IV. 2 приведены термомеханические кривые типичного аморфного полимера — полистирола, содержащего 5 10 и 20% (масс.) наполнителя [274].- При введении наполнителя происходит повышение температур стеклования 7 с и текучести Гт, а также заметное изменение вида кривой. Для наполненного полистирола на термомеханической кривой не обнаруживается отчетливо выраженной плошадки, соответствующей области высокоэластического состояния. Это может быть связано с тем, что для данного полимера энтропийная доля упругости в высокоэластическом состоянии невелика и преобладает упругость, связанная с изменением внутренней энергии цепи, что приводит к росту деформации при повышении температуры. Введение даже малых количеств наполнителя приводит к появлению на термомеханической кривой горизонтального участка. Таким образом, наполненный полимер приобретает характерную для гибкоцепных полимеров область независимости деформации от температуры. При этом, поскольку при введении наполнителя происходит также повышение Гт, область температур, в которой деформация не зависит от температуры, расширяется с увеличением содержания наполнителя. Вместе с тем происходит заметное уменьшение общей деформируемости полимера при заданном напряжении. [c.151] Известно, что результаты термомеханических исследований наполненных полимеров зависят от условий деформации, в частности от ее скорости, и поэтому температуры перехода, определяемые в разных условиях для одного и того же материала, могут различаться. Тем более это проявляется при использовании различных приемов термомеханического исследования. Изучение термомеханических свойств пленок полистирола, наполненных стеклянным волокном, в условиях постоянно действующей нагрузки при непрерывном изменении температуры (рис. IV. 3) позволило определить температуры размягчения пленок Гр как точки пересечения касательных к двум почти линейным участкам термомеханических кривых в области размягчения [275]. С ростом напряжения все кривые смещаются в сторону низких температур. Зависимость Гр от действующего напряжения имеет линейный характер, что позволило путем экстраполяции определить величину Гр при нулевом напряжении . Эта величина заметно повышается при введении наполнителя. [c.152] ОТ температуры перегиб на кривых (см. рис. IV. 3) должен наблюдаться при более низких температурах, чем при более пологой зависимости (при сравнимых условиях деформирования). Естественно, что развитие заметной деформации, отвечающей точке перегиба, возможно лишь при условии проявления достаточной подвижности цепей, которая ограничена взаимодействием с поверхностью. [c.153] Исследование деформации наполненных полимеров при разных температурах показало [276], что начальные скорости, определен- ные по углу зависимости деформации от времен при постоянной температуре, ниже, чем для полимера без наполнителя. Из зависимостей логарифма начальной скорости деформации от температуры были найдены значения кажущейся энергни активации процесса. Эти значения уменьшаются в присутствии наполнителя, что соответствует ослаблению зависимости времени релаксации наполненного полимера от температуры. [c.153] Таким образом, в ходе деформации происходит тиксотропное разрушение структуры полимера с последующим ее частичным восстановлением после прекращения действия напряжений. [c.155] Представленные на рис. IV. 5 и IV. 6 данные о температурной зависимости модуля высокоэластичности ненаполненного и наполненного полистирола и высокоэластической деформации показывают, что для ненаполненного полистирола наблюдается сильное падение модуля, начиная с температуры стеклования. Для наполненных образцов эта зависи1Мость является значительно более резкой, а величины модулей — больше. Повышение модуля обусловлено структурированием вследствие взаимодействия молекул полимера с поверхностью наполнителя, уменьшающим подвижность молекул. [c.155] Более резкая зависимость модулей наполненных полимеров от температуры показывает, что ослабление связей между полимером и наполнителем с повышением температуры происходит интенсивнее. [c.155] Таким образом, механизм деформации наполненных полимеров выше температуры стеклования (в равной мере для пластмасс и резин) заключается в разрыве определенного числа связей между полимерными молекулами и поверхностью наполнителя с последующим их восстановлением в деформированном полимере после прекращения действия напряжений. В результате этого в полимере возникают неравновесные, напряженные структуры. Это, в свою очередь, приводит к изменению набора времен релаксации в наполненном полимере и, следовательно, к изменению скорости деформации по сравнению с ненаполненным полимером. [c.156] Столь заметные изменения свойств полимера при введении небольших количеств наполнителя невозможно объяснить, если рассматривать взаимодействие между поверхностью наполнителя и отдельными макромолекулами без учета существования в полимерах надмолекулярных образований как самостоятельных структурных единиц. Таким образом, результаты термомеханических исследований, как и другие физико-химические данные, показывают, что во взаимодействии с поверхностью наполнителя принимают участие надмолекулярные структурные образования, некоторые свойства которых могут изменяться под влиянием наполнителя. [c.156] Был предложен следующий механизм деформации наполненного полимера. Если бы все определялось только прочностью прослоек полимера, скрепляющих волокна, то независид1о от содержания волокнистого наполнителя заметная деформация проявлялась бы при одной и той же температуре, так как рост концентрации наполнителя увеличивает только число контактов в местах, которые могут рассматриваться как узлы структурной сетки. Однако при малых степенях наполнения для деформирования достаточно поворота волокон около места контакта без его нарушения. Такой поворот возможен только при малом наполнении, пока наполнитель сам не образует сплошной сетки. При большом наполнении чисдо контактов и жесткость структуры, образованной наполнителем, возрастают. Для осуществления заметной деформации необходим вначале разрыв отдельных контактов, для чего нужно повышение температуры. [c.157] Термомеханические свойства определяются также степенью дисперсности наполнителя [285]. Введение тонкодисперсного порошка железа в новолачную смолу, полистирол и полиэтилен приводит к замедлению деформации под действием постоянной нагрузки. Увеличение степени дисперсности оказывает действие, аналогичное увеличению концентрации наполнителя. Для полистирола при содержании наполнителя до 30% во всех случаях наблюдается изменение температур текучести и размягчения, а также расширение--температурного интервала между двумя, температурами переходов. [c.158] Влияние природных (чистых и модифицированных) наполнителей — глинистых дисперсных минералов в широком интервале Концентраций и степеней дисперсности на термомеханические свойства полиалкилметакрилатов, полистирола и других полимеров [283, 284] в целом аналогично уже рассмотренному выше, и исследование таких наполнителей представляет интерес главным образом с точки зрения нахождения новых типов наполнителей и способов их поверхностной модификации. [c.158] Приведенные в этом разделе данные показывают, что введение наполнителя существенно изменяет термомеханические характеристики полимера. Они определяются концентрацией и степенью дисперсности наполнителя, формой частиц и природой их поверхности. Изучение термомеханических свойств позволяет ясно представить те процессы, которые происходят при взаимодействии полимера и наполнителя, и их влияние на механические свойства наполненных полимеров. [c.159] ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ. [c.159] Важнейшей характеристикой механических свойств полимеров является модуль упругости. Рассмотрим-в связи с этим зависимость модуля уцругости наполненного полимера от содержания наполнителя. Большинство работ в этом направлении посвящено наполненным эластомерам, к которым могут быть в известной мере применены гидродинамические представления, лежащие в основе выводов о зависимости модуля от содержания наполнителя. [c.159] На рис. IV. 9 приведены экспериментальные и расчетные данные для резины, наполненной стеклянными шариками. Как видно, расчетные кривые весьма сильно отклоняются от экспериментальной кривой в области сравнительно высоких содержаний наполнителя. [c.160] Как видно, механические потери уменьшаются при введении наполнителя. [c.162] Эти уравнения отличаются от предыдущих тем, что в них учитывается реальная структура наполненной системы и существование граничного слоя, хотя его вклад в изменение свойств полимерной матрицы здесь не оценивается. Применение уравнения (IV. 15) для ряда эластомеров, наполненных двуокисью кремния, стеклянными шариками и сульфатом бария, позволило по величине Е определить параметр взаимодействия В, который, как правило, уменьшается с ростом концентрации наполнителя. [c.162] Введение параметра В носит, однако, весьма формальный характер. По смыслу эта величина есть относительное увеличение размера частиц наполнителя вследствие образования граничного слоя. [c.162] Вернуться к основной статье