ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реологические свойства и структурообразование в наполненных растворах и расплавах полимеров из "Физическая химия наполненных полимеров" Если между наполнителем и полимером действуют только ван-дер-ваальсовы силы, то а = 2,5 и р = 14,1. Эти уравнения предполагают полное отсутствие взаимодействия наполнителя с дисперсионной средой, ньютоновское поведение жидкости, ламинарность потока и ряд других условий. При сильных адсорбционных или химических взаимодействиях между полимером и наполнителем а и Р зависят от характера этих взаимодействий. Как правило, приведенные выше зависимости соблюдаются только в области малых содержаний наполнителя. [c.183] В ряде случаев на основании данных об отклонениях вязкости наполненных систем от значений, вычисленных по соответствующим уравнениям, делаются определенные заключения об их причинах, связанных с особенностями полимерных сред. Однако справедливо отмечается [350], что нет смысла обсуждать т6 или иные отклонения от уравнений, если заведомо не выполняются положения, на которых основываются их выводы. [c.183] Другим принципиальным фактором, влияющим на реологическое поведение наполненных систем, является изменение свойств полимерной среды вследствие адсорбционного взаимодействия частиц с полимером и ограничения молекулярной подвижности цепей в адсорбционном слое. Таким образом, вязкость определяется не только гидродинамическими эффектами, но и механическим усилением матрицы вследствие взаимодействия с наполнителем. [c.184] Следует отметить, что хотя течение полимеров, содержащих наполнители, в ряде случаев подчиняется уравнениям, выведенным для сферических частиц дисперсной фазы, это не означает, что взаимодействие между частицами наполнителя и полимером отсутствует. Во многих случаях течение осуществляется в системе, где частицы наполнителя покрыты адсорбционным слоем полимера, в результате чего происходит эффективное увеличение объема дисперсной фазы (на величину объема полимера, связанного частицами). Так, при исследовании вязкости наполненных смесей полиизобутилена и бутадиенового каучука при разных содержаниях активного (сажа) и неактивного (мел) наполнителя при разных температурах было установлено [352], что при объемном содержании сажи менее 10—15% вязкость наполненных смесей подчиняется уравнению Эйнштейна для суспензий, если считать, что эффективные размеры частиц сажи больше их фактических размеров из-за связанного с их поверхностью слоя полимера. Существование такого слоя, перемещающегося как единое целое с частицей наполнителя, обусловлено наличием сильных взаимодействий частиц с макромолекулами каучука. Интересно, что введение в полимер дисперсных наполнителей, приводя к резкому возрастанию вязкости, не вызывает изменения температурного коэффициента вязкости. В связи с этим можно предположить, что механизмы течения наполненных и ненаполненных полимеров аналогичны, т. е. что при течении не происходит разрыва связей между полимером и наполнителем. Взаимодействие полимера с цаполнителе.м оказывает влияние даже иа вязкость разбавленных растворов, содержащих дисперсные частицы [353]. [c.185] Известно, что структура адсорбционного слоя, полученного при адсорбции из раствора, неидентична той, которая реализуется в отсутствие растворителя. Поэтому представляет интерес сопоставление результатов определения толщин адсорбционных слоев, полученных из растворов и в отсутствие растворителя. Это оказалось возможным лри использовании олигомерных соединений, которые, находясь в вязкотекучем состоянии с относительно невысокой вязкостью, обладают практически теми же свойствами, что и высокомолекулярные соединения. Изучение реологических свойств олигомеров и их растворов было проведено в работах [358, 359]. При исследовании эпоксидной смолы (ЭД-20) с молекулярной массой 500, наполненной 17% (об.) стеклянного порошка, было найдено, что смола ЭД-20 и система ЭД-20 — наполнитель в диапазоне скоростей сдвига у от 10 2 до 10 с ведут себя как ньютоновские жидкости, т. е. их вязкость не зависит от режима деформирования. Вязкость смолы ЭД-20 закономерно возрастает с увеличением содержания стеклянного порошка. [c.186] Значения Дг и Аг для всех исследованных систем приведены в табл. IV. 1 (расхождение между Аг и Аг составляет 207о, что для таких расчетов вполне удовлетворительно). Из таблицы видно, что толщина адсорбированного на поверхности стеклянного порошка слоя олигомера практически не зависит от концентрации эпоксидной смолы. [c.188] При исследовании влияния соотношения наполнитель — раствор на толщину адсорбционного слоя было установлено, что с увеличением концентрации порощка в системе вначале происходит резкое уменьшение Дг, затем при содержании наполнителя более 5,0% (об.) толщина адсорбционного слоя практически не зависит от его концентрации в растворе. Это явление можно объяснить, если учесть, что в растворах полимеров и олигомеров наряду с отдельными макромолекулами существуют их агрегаты, которые при адсорбции переходят на поверхность наполнителей [33]. Это обусловливает образование довольно значительных адсорбционных слоев даже в случае таких сравнительно низкомолекулярных веществ, как олигомеры. Однако с ростом соотношения объем раствора — объем наполнителя агрегаты молекул попадают в поле действия все большего числа частиц наполнителя. При этом, возможно, происходит частичное разрушение агрегатов, что приводит в результате к уменьшению толщины адсорбционного слоя до некоторого конечного значения. В исследованных нами системах минимальная толщина слоя составляла 0,08 мкм. В дальнейшем все эксперименты, связанные с изучением влияния температуры и присутствия растворителя на толщину адсорбционного слоя, проводились в интервале концентраций наполнителя в системе 7,5— 11% (об.). [c.189] Сопоставимость величин Дг и Дг свидетельствует о том, что экспериментально определенная удельная поверхность наполнителя соответствует удельной поверхности, рассчитанной по размерам частиц. Вместе с тем данные, приведенные в таблице, говорят о незначительном изменении толщины адсорбционного слоя при переходе от чистого олигомера к его концентрированному раствору. [c.189] ТО ясно, что она зависит от степени связывания полимера частицами наполнителя. При понижении температуры можно ожидать заметного уменьшения при введении наполнителя в результате возрастания разности Т — То То уменьшается с ростом содержания наполнителя, что может быть объяснено увеличением молекулярной подвижности в результате повышения доли свободного объема в наполненной системе, которая возрастает с увеличением доли полимера в граничном слое). [c.190] Ребиндер и сотр. [366—368], изучая структурно-механические свойства растворов каучуков и других полимеров, показали, что даже малые добавки активной двуокиси кремния или суспензий глины к первоначально бесструктурному раствору вызывают образование в нем прочной сплошной структурной сетки. В то же время при введении неактивных наполнителей (например, мела) такие структуры не образуются. Эти данные дали основание полагать, что частицы наполнителя являются центрами возникновения сплошной пространственной структурной сетки, образующейся в результате ориентации макромолекул каучука под влиянием силового поля частиц активного наполнителя. Фиксирование молекулы полимера на поверхности частиц наполнителя, которое возможно также и в отсутствие растворителя, приводит, согласно Ребиндеру, к образованию вокруг частицы наполнителя оболочки из полимерных молекул, которые характеризуются повышенными показате- лями механических свойств. [c.191] однако, исследуются растворы с очень высокой степенью наполнения, то в некоторых случаях возможно структурирование за счет взаимодействия частиц наполнителя друг с другом уже в чистом растворителе в отсутствие полимера [369]. Минимальная степень наполнения, при которой в растворе возникает пространственная структура, уменьшается с ростом степени дисперсности наполнителя. Все эти данные позволили Ребиндеру и сотр. сделать вывод о том,, что частицы активного наполнителя являются центрами образования сплошной пространственной структуры. Такие структуры обладают тиксотропными свойствами [369, 370], причем для них характерно наличие тонких остаточных прослоек жидкой среды в местах контакта между частицами. Эти прослойки, снижая прочность системы, обеспечивают ее способность к заметным пластическим деформациям — пластическому течению без значительного разрушения структуры и к легкому ее восстановлению после полного или частичного разрушения. [c.191] Проведенные расчеты показали, что с увеличением содержания стекла в растворе происходит изменение обеих величин. Введение наполнителя приводит к росту как эффективной, так и пластической вязкости раствора. Если оценивать степень разрушения структуры раствора по изменению эффективной вязкости при изменении напряжения сдвига в 5 раз, то с увеличением содержания наполнителя в растворе наблюдается постепенное увеличение степени разрушения структуры, сказывающееся в большем падении эффективной вязкости с ростом напряжения. Таким образом, очевидно, НТО в присутствии наполнителя в растворе не образуются структуры более прочные, чем возникающие в его отсутствие. Наполнитель приводит к дополнительному структурированию, вызывающему возрастание эффективной вязкости. Но взаимодействие между макромолекулами полимера в растворе и частицами наполнителя недостаточно сильное и не приводит к образованию более прочной сетки. Сравнение зависимостей вязкости от концентрации раствора при различных содержаниях наполнителя показывает, что в присутствии наполнителя процессы структурообразования в растворе начинаются при меньших концентрациях растворов. [c.192] Представляет интерес рассмотрение характера зависимости вязкости растворов от содержания наполнителя (рис. IV. 32). Наибольшее влияние на вязкость оказывает введение относительно небольших его количеств. С увеличением содержания наполнителя эффективность его структурирующего действия снижается. Влияние наполнителя на вязкость различно для растворов разной концентрации. Следовательно, характер взаимодействия полимера с наполнителем зависит не только от содержания наполнителя, но и от концентрации полимера, т. е. от структуры самого раствора. Аналогичные результаты были получены при исследовании вязкостей растворов поливинилового спирта в присутствии тех же наполнителей. [c.192] Зависимость вязкости от напряжения сдвига указывает на то, что незначительное структурирование происходит и в ненаполненных поли-эфиракрилатах. Введение наполнителя приводит к дополнительному структурированию, однако прочность связи с частицами наполнителя в этом случае, очевидно, не превышает прочности межмолекулярных связей, так как изменения вязкости с напряжением сдвига одинаковы как для исходных олигомеров, та к и для суспензий. [c.193] Полученные результаты показывают, что исследованные растворы полимеров в присутствии наполнителя являются структурированными. Возникновение структур в растворах в этом случае обусловлено теми же факторами, что и структурообразование в растворах полимеров вообще [372]. Поведение исследованных систем может быть, очевидно, описано как поведение жидкообразных систем [370]. Введение наполнителя приводит к усилению структурообразования в растворе, что согласуется с представлениями, развитыми Ребиндером [370]. Большие изменения вязкости, наблюдающиеся при изменении напряжения сдвига в исследованных системах, указывают на то, что возникающие структуры имеют тик-сатропный характер, причем степень тиксотропности возрастает с увеличением содержания наполнителя. [c.193] При высоких напряжениях сдвига, когда структурная сетка частиц наполнителя разрушается, наполнитель начинает вести себя как инертный, и течение осуществляется по тому же механизму, что и для ненаполненных полихмеров [364]. В этом случае энергия активации течения наполненной системы становится такой же, как и ненаполненной. Поэтому можно полагать [373], что значение температурного коэффициента вязкости или энергии активации вязкого течения не должно зависеть от типа наполнителя, степени его дисперсности и концентрации. Это соблюдается и в том случае, когда вязкость полимера зависит от напряжения сдвига [351, 363, 373]. Разумеется, в том случае, когда структура еще не разрушена полностью, энергия активации вязкого течения зависит от существования сетки частиц наполнителя и их взаимодействий с полимерными молекулами [364]. [c.194] В настоящее время для получения наполненных и армированных полимеров широко применяются как полимерные порошкообразные (дисперсные) наполнители, так и полимерные армирующие материалы на основе синтетических волокон. Их использование обеспечивает определенные преимущества перед применением стекловолокнистых и других минеральных наполнителей повышенную ударную прочность, меньшую плотность, повышенную водостойкость и пр. Кроме того, коэффициенты термического расширения полимерных наполнителей и связующих очень близки, что создает дополнительный эффект упрочнения наполненной системы в результате снижения термических напряжений. Применение органических наполнителей дает также возможность использовать отходы, получаемые при переработке полимеров. [c.196] Вернуться к основной статье