ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О связи физико-химических свойств и структуры наполненных полимерными наполнителями систем из "Физическая химия наполненных полимеров" Физико-химические свойства систем, которые мы рассматриваем, существенно зависят от наличия переходного слоя на межфазной границе. Эти свойства определяются также характером распределения компонентов друг в друге и условиями получения композиции, определяющими ее структуру. Вследствие неоднородности смесей зависимости их механических свойств от состава имеют сложный характер [426, 427]. Раздельная. кристаллизация компонентов в смесях кристаллических полимеров, приводящая к возникновению четких границ между сферолитами, определяет легкость разрушения системы и невозможность создания в ней напряжений, необходимых для развития вынужденной высокоэластической деформации. На свойствах смесей сказываются также различия температурных зависимостей слагающих деформации. [c.214] При исследовании физико-химических свойств смесей и комво-зиций с полимерными наполнителями особенное внимание уделяется прямым наблюдениям структуры. Исследование методом электронной микроскопии морфологии смесей СКС-ЗО-ПС и полиизопрен— полиизобутилен, полученных из растворов в общем растворителе, показало [429], что в системе образуются частицы дисперсной фазы одного из компонентов, распространенные в среде другого, причем в зависимости от соотношения компонентов может наблюдаться инверсия фаз. Соотношение компонентов в смеси влияет также на морфологию системы, изменяя не только размер, но и форму частиц дисперсной фазы. Отжиг пленок приводит к увеличению размера частиц дисперсной фазы, состоящих из агрегированных частиц одного из компонентов. [c.215] Поскольку свойства композиции определяются несовместимостью компонентов, то на примере изучения морфологии двухкомпонентных смесей была предпринята попытка обосновать морфологический критерий совместимости, принимая за него отсутствие четкого оптического контраста между структурными (на надмолекулярном уровне) составляющими смесей на основе кристаллизующихся и аморфных полимеров [430]. Таким методом были изучены смеси полиэтилена низкой плотности и блок-сополимера стирола с бутадиеновым каучуком, содержащим 30% стирола, а также ПЭНП и ПЭВН с полиамидом и полистиролом. [c.215] Очень часто анализ морфологических картин неориентированных кристаллических и аморфных полимеров и их смесей затруднен отсутствием четких канонических структурных признаков (сферолиты, ламели и т. д.). Поэтому для выяснения вопроса о том, существует ли в исследуемых смесях совместимость на надмолекулярном уровне, был применен метод, основанный на переводе смесей в ориентированное состояние. Если совместные надмолекулярные структуры образуются, то смесь при этом деформируется как одно целое если же система двухфазна, то ориентация способствует расслоению на фазы из-за различных свойств полимеров. Таким образом, переход в ориентированное состояние может способствовать выявлению структур компонентов, если отсутствует совместимость на надмолекулярном уровне. [c.215] На приведенных выше рисунках видно, что, хотя происходит весьма грубое разделение областей с преимущественным присутствием того или иного компонента, имеются переходные области между микрофибриллами кристаллического компонента смеси и аморфными участками другого компонента (рис. V. 14, б, б), где ламелярная организация первого компонента постепенно переходит в глобулярную второго. Кроме этого, сглаживание (уменьшение) оптического контраста внутри фибрилл (ср. рис. V. 14, б и в) является, безусловно, результатом того, что в самих фибриллах межмолекулярное когезионное взаимодействие в направлении осей макрофибрилл осуществляется через посредство аморфных прослоек с участием второго компонента. [c.218] Следует допустить возможность когезионного взаимодействия между кристаллитами ламелей и макромолекулами аморфной со-счавляющей смеси. В области проходных молекул доля свободного объема больше, чем в области кристаллических областей. Очевидно, возможно заполнение этих областей молекулами второго аморфного компонента смеси, что приводит к уплотнению этих участков, а следовательно, и к сглаживанию оптического контраста. [c.218] В рассматриваемых выше случаях осуществляется взаимное влияние контактирующих поверхностей на процессы структуросб-разования в каждом из компонентов смеси. Подвижность молекул аморфного компонента в граничном слое вблизи поверхности кристаллического полимерного наполнителя в значительной степени подавлена, что приводит к появлению более рыхлых образований в этом слое. В свою очередь, кристаллический компонент также претерпевает изменения в результате перехода в граничные слои все большего количества макромолекул и вследствие возрастания дефектности кристаллических образований. Свойства полимерной композиции определяются, по-видимому, соотношением содержаний компонентов в граничных слоях и в объеме, как это наблюдалось для минеральных наполнителей. [c.218] Результаты исследования морфологии смесей несовместимых полимеров показывают, что однородность надмолекулярной структуры, наблюдаемая электронно-микроског. ически, еще не доказывает совместимость на надмолекулярном уровне, а является только результатом слабого оптического контраста. Выявление отдельных морфологических структур в таких системах возможно путем их перевода в ориентированное состояние. Разделение на две четко выраженные фазы в этом случае определенно указывает на отсутствие совместных надмолекулярных структур. Однако даже при морфологической несовместимости на границах раздела возникает переходный слой. Образование переходного слоя является характерным признаком морфологически несовместимых полимеров. [c.218] С изложенных позиций представляет интерес сопоставление морфологических и термодинамических свойств бинарных смесей. [c.219] Имеет смысл ограничить сферу взаимных качественных изменений компонентов только аморфной фазой, поскольку в рассматриваемой системе совместной кристаллизации не происходит из-за того, что полиоксиметилен кристаллизуется с образованием гексагональной, а полиэтилен — орторомбической элементарной ячейки. Рентгеновским анализом под большими углами было установлено, что угловое положение характерных рефлексов остается неизменным при всех соотношениях смешиваемых компонентов. Это подтверждает высказанное выше предположение. [c.220] Возможны два типа дисперсии на более высоком кристаллит-ном уровне. Первый — распределение одного компонента в другом на микроуровне в виде отдельных кристаллитов, находящихся в областях матрицы со значительным дефектом плотности второй — макрораспределение одного из компонентов как дисперсной фазы, причем большая вероятность второго типа распределения будет при значительных концентрациях диспергируемого компонента ив случае плохого предварительного смешения. Однако в обоих случаях следует ожидать появления еще одного типа распределения полимерных макромолекул, которое характерно для переходной области. Следует отметить, что при распределении диспергируемого компонента на уровне кристаллитов, вероятно, фазовые границы будут мало отличаться от существующих в чистом полимере, которые обусловлены наличием аморфной и кристаллической фаз. [c.220] Первый тип распределения может сопровождаться общими структурными изменениями. Действительно, они видны на микрофотографиях (рис. .16,0,6), где средний размер паракристал-лических образований уменьшается с 0,8 до 0,3 мкм. При увеличении содержания ПОМ с 0,5 до 1 % происходит уменьшение рельефной гетерогенности, о чем можно судить по уменьшению длин теней, отбрасываемых выступающими участками поверхности (угол оттенения одинаков для всех объектов). На рис. V. 16, б видно, что на изменившемся общем фоне появляется новая область, хотя и не имеющая четко сформированной границы. Если исходить из предположения, что происходит распределение ПОМ на кристаллитном уровне, т. е. величина включений не превышает 40—70 А, то, вероятно, это область с повышенным содержанием ПОМ. Лишь при введении 3% ПОМ появляются его включения (рис. .16,3) с четко сформированной границей фазового раздела (показана стрелками). О составе этой частицы судить трудно — это или чистый ПОМ, или его паракристаллическое образование с локально совмещенным ПЭ. С уверенностью можно констатировать лишь только то, что произошло качественное изменение морфологии и сформировался граничный слой на макроуровне. [c.220] Дальнейшее увеличение содержания ПОМ приводит к инверсии фаз (рис. V. 16, г, й). На микрофотографии (рис. V. 16, г) видна достаточно четкая межфазная граница, толщину которой можно оценить в 500—600 А. Окончательное выделение ПЭ в дисперсную фазу наступает при его содержании в смеси 16%. Как правило, его включения имеют неправильную форму в отличие от ПОМ, для включений которого характерна сферическая форма. Это можно объяснить тем, что частицы ПОМ кристаллизуются в расплаве ПЭ, в то время как частицы ПЭ формируются в твердой среде ПОМ и принш ют форму полости, которая к тому времени уже сформировалась вследствие завершения роста структурных элементов ПОМ. [c.222] При увеличении содержания ПЭ до 1 % его включения на микрофотографиях отсутствуют. Вероятно, при таких концентрациях диспергирование происходит без образования дисперсной фазы на макроуровне, а компонент распределяется только в виде отдельных кристаллитов, и их не удается разрушить ввиду того, что они встраиваются в общую структурную систему. Как и в случае малых добавок ПОМ в ПЭ, здесь наблюдаются общие структурные изменения. Если чистый ПОМ имеет ламелярную структуру с очень резкими сбросами (большие тени), то внедрение до 1% ПЭ заметно меняет картину в сторону сглаживания рельефной неоднородности. [c.222] Ранее было показано [432], что скорость разрушения поверхностных слоев полимера в плазме безэлектродного высокочастотного разряда кислорода зависит не только от химической природы, но и от структуры полимера. Поэтому мы предприняли попытку использовать эту зависимость в качестве критерия структурных изменений, происходящих при смешении полимеров. При наличии таких изменений следует ожидать, что скорость деструкции ультра-поверхностных слоев будет отклоняться от аддитивного значения. Действительно, в области незначительных добавок ПОМ в ПЭ наблюдаются отклонения в меньшую сторону, увеличение содержания ПОМ приводит к исчезновению этой разницы (в области 50%) и последующим все увеличивающимся в большую сторону отклонениям. Максимальное значение положительной разности лежит в области 97% ПОМ, после чего наблюдается резкое уменьшение отклонения [433]. [c.222] Вернуться к основной статье