ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О применимости концепции свободного объема к процессам стеклования в микрогетерогенных полимерных системах из "Физическая химия наполненных полимеров" Температуры стеклования, определяемые разными методами, не всегда совпадают друг с другом, что связано с кинетическим характером этого процесса и участием в нем различных структурных элементов. Стеклование полимерных систем описывается в рамках теории свободного объема. Развитие ее в работах Симхи и Бойера [200] и Вильямса — Лэндела — Ферри [198] позволило установить, что для большинства систем величина произведения (аш — о,с)Тс равна 0,113 (здесь — а и с — термические коэффициенты расширения соответственно выше и ниже температуры стеклования) и что доля свободного объема при 7 с равна универсальному ее значению 0,025. [c.240] Впервые в наших работах (см. гл. III) было обращено внимание на то, что доля свободного объема, определяющая возможность молекулярных движений, не может быть одной и той же для всех типов движений, но должна зависеть от собственного объема релаксатора. Это следует из самой сути явления и необходимости реализации достаточного объема дырок для того, чтобы был возможен переход релаксирующего элемента из одного положения в другое. Найденное ранее постоянство доли свободного объема объясняется, очевидно, тем, что сравнивались, как правило, однотипные процессы, связанные только с проявлением сегментальной подвижности. Между тем совершенно очевидно, что движение боковых групп, начинающееся при температурах ниже температуры стеклования, также требует определенного свободного объема. Движение участков цепей, больших сегмента, также может реализоваться только в необходимом свободном объеме, который может достигаться выше температуры стеклования, определенной по началу сегментальной подвижности. Эти обстоятельства объясняют размытость интервала стеклования, которое нельзя приписать только одному виду молекулярных движений. [c.240] Микрогетерогенную систему можно описать при помощи модели, состоящей из многих элементов, каждый из которых характеризуется своей температурой стеклования. Однако к такой модели не может быть приложен метод приведения переменпых, так как коэффициент приведения а,- зависит от Гс, а в модели сосуществуют элементы с различными Тс. Поэтому необходимо введение функции распределения Тс для описания вязкоупругих свойств такой системы. Функция распределения вводится, исходя из условия, что система разбита на микроячейки, размер которых соответствует размеру молекулярной единицы, (например, сегмента), участвующей в движении. [c.241] Аналогично вводится функция распределения Е Тс), т. е. плотность вероятности Тс. [c.242] Следовательно, в области между 7 с, и 7 с, расширение складывается из расширения жидкости и стеклообразного вещества, а выше 7 с, — из расширения двух несмешивающихся (несовместимых) жидкостей. [c.243] Таким образом, доли свободного объема каждого из компонентов при температурах стеклования также различны. [c.244] Если при анализе зависимости удельного объема от температуры можно определить вклады отдельных областей в суммарный эффект, то при исследовании вязкоупругих свойста этого сделать нельзя, так как, например, вязкость гетерогенной системы не может быть представлена в виде суммы вязкостей компонентов. [c.244] Гомополимеры и бинарные смеси на их основе исследовали дилатометрическим методом. В табл. V. 1 приведены данные для исходных компонентов и их смесей, полученные из экспериме нталь-ных зависимостей удельного объема от температуры. Как видно из таблицы, во всех случаях Тс обоих компонентов остаются в смесях практически неизменными, что указывает на сосуществование в системе двух независимых фаз. Произведение АаТс для каждого компонента близко к универсальному значению в теории Симхи— Бойера, хотя для поликарбоната это значение несколько завышено. В последнем столбце таблицы представлены значения констант, вычисленные по уравнениям (V. 29). Эти значения сильно отличаются от значений констант, найденных в данной работе экспериментально для каждого компонента отдельно (они в 1,5—2 раза больше). В то же время произведение Да-Тс меньше значений соответствующих констант для каждого компонента (близкие значения наблюдаются только для ПММА). Таким образом, приведенные данные показывают, что исследуемые системы не описываются уравнениями (У. 29) Это указывает на отсутствие полного разделения системы на две микрофазы и на наличие взаимодействий между компонентами, вызывающих отклонения от теоретических расчетов по уравнениям (V. 29). В этом случае не должна сохраняться аддитивность термических коэффициентов расширения компонентов в каждой из трех температурных областей. [c.245] Примечание. В числителе даны экспериментальные значения, в знаменателе —аддитивные. [c.246] Все эти данные подтверждают тот факт, что процесс микрорасслоения системы значительно интенсифицируется вблизи температуры стеклования, которая хотя и не является термодинамической точкой, определяющей совместимость, но при 7 с изменение молекулярной подвижности достаточно велико для реализации процесса микрорасслоения и уплотнения системы. Усилению расслоения способствует первоначальная рыхлость упаковки смеси, о которой можно судить по положительному отклонению плотности от аддитивности для исходных смесей при первоначальном снятии кривых расширения. Таким образом, термодинамическая несовместимость не только определяет расслоение на две фазы, но и способствует уплотнению каждой фазы вблизи межфазной области вследствие эффектов исключенного объема на границе раздела двух фаз. Это положение полностью согласуется с данными, согласно которым в несовместимых смесях олигомеров происходит увеличение плотности упаковки каждого компонента, т. е. усиление межмолекулярного взаимодействия и структурообразования в каждой фазе [457]. [c.247] Разумно предположить, что происходящее при микрорасслоении уплотнение приводит к появлению в смеси избыточного свободного объема в межфазной области. Поэтому если для одного полимера разрыхление упаковки отвечает увеличению в нем доли свободного объема, то в смесях может наблюдаться противоположное явление, т. е. микрорасслоение или уплотнение каждого компонента ведет к образованию избыточного свободного объема, распределенного в межфазном пространстве, и, таким образом, происходит изменение характера распределения свободного объема в системе. Это соответствует представлениям о существовании распределения свободного объема в микрогетерогенных системах [453]. [c.248] Уравнения (V. 32) и (У.ЗЗ) не являются фактически долями свободного объема компонентов 1 и 2 при их температурах стеклования, так как при расчете по кривым изотермического сжатия не может быть исключен вклад доли свободного объема второго компонента, находящегося (при расчете ) в стеклообразном состоянии, а прн расчете высокоэластическом. Величина этого вклада зависит как от а, так и от АТ = Тс, — Тс,. Если учесть, что в соответствии с теорией Вильямса — Ландела — Ферри при Тс — 50 °С долю свободного объема можно считать равной нулю, то величина характеризует долю свободного объема первого компонента. [c.249] Таким образом, в микрогетерогенных системах доли свободного объема полимерных компонентов при Тс действительно, как предсказано выше, не равны друг другу и универсальному значению, что является следствием эффектов дополнительного расслоения при снятии кривых изотермического сжатия объема. [c.250] Вернуться к основной статье