ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение, способы получения и общие свойства ионообменных смол из "Cинтетические ионообменники" Ионообменные смолы представляют собой сшитый полимер, к каркасу которого присоединены ионизированные или способные к ионизации группы. В катионитах эти группы носят, конечно, кислый характер [например, —ЗОзН, —СООН, —Р0(0Н)2] в анионите эти группы имеют основной характер (например, четвертичные аммониевые основания, алифатические или ароматические амины). В настоящее время синтезировано много разнообразных типов ионитов, но для практических целей используют только имеющиеся на рынке и производимые в промышленных масштабах сильнокислотные и слабокислотные катиониты, сильноосновные и слабоосновные аниониты. Самыми первыми были получены полифункциональные смолы, которые обычно классифицируют соответственно природе наиболее легко диссоциирующей группы, поскольку она будет играть главенствующую роль в определении ионообменного поведения смолы. В процессе получения этих смол группы, способные к диссоциации, либо могут быть введены в мономеры или в промежуточные продукты, применяющиеся в производстве сшитого полимера, либо могут быть введены в уже полученный полимер впоследствии. Двумя основными способами получения таких смол являются реакции иоликонденсации и свободнорадикальная полимеризация винильного типа. [c.13] Гораздо позже приобрели большое значение сильнокислотные катиониты, полученные сульфированием сополимеров стирола и дивинилбензола. На рис. 1 изображена схема синтеза, как его провел впервые д Алелио. [c.14] Стандартная лабораторная методика приготовления сульфированной полистирольной смолы заключается в следующем. В трехгорлую колбу емкостью 1 л помещают 400 мл дистиллированной воды и немного стабилизатора эмульсии, например бентонита. Добавляют 95 г стирола, 5 г дивинилбензола и 1 г перекиси бензоила, перемешивают смесь с такой скоростью, чтобы образующиеся капельки эмульсии мономера приблизительно достигли желаемой величины, и затем в течение 2 час повышают температуру до 90°, заканчивая процесс получасовым кипячением реакционной смеси с обратным холодильником. После охлаждения содержимое колбы фильтруют и сушат сферические зерна сополимера несколько часов при 125°. Высушенные и отвержденные зерна смолы снова всыпают в колбу, прибавляют серную кислоту до образования полужидкой массы и немного катализатора—сульфата серебра. Сульфирование при 100° занимает около 8 час, однако более точное установление продолжительности процесса зависит от степени поперечной связанности сополимера. Когда сульфирование будет окончено, смесь охлаждают и избыток кислоты удаляют фильтрованием. Массу осторожно разбавляют водой и отмывают до исчезновения кислой реакции. [c.14] ДОМ МОЖНО получить зерна смолы заданного размера, избегая потерь, связанных с процессами дробления и измельчения. Чтобы во время полимеризации частицы не аггрегировались, вводят стабилизаторы, например аль-гинаты, поливиниловый спирт и т. п. Размер зерен смолы будет, естественно, зависеть от интенсивности механического перемешивания, вязкости смеси, присутствия стабилизаторов и т. д. изменяя указанные факторы, можно в широких пределах варьировать размер получающихся зерен. [c.16] Сополимеры стирола с дивинилбензолом практически нерастворимы, однако многие органические растворители вызывают их набухание. Степень набухания зависит от степени поперечной сшивки, а именно чем меньше последняя, тем в большей степени и тем быстрее происходит набухание. Сульфирование поперечно связанных полимеров проводят с помощью различных сульфирующих веществ, например олеума, хлорсульфоновой кислоты и др процесс этот быстрый и простой, хотя реакция и экзотермична. Скорость сульфирования замедляется с ростом поперечной сшивки. Если правильно проводить сульфирование, то в каждое ароматическое ядро входит только одна сульфогруппа. Такие смолы действительно очень стабильны их можно безопасно применять вплоть до 100°. Смолы химически устойчивы они сопротивляются действию концентрированных кислот и щелочей, а большинство окислителей и восстановителей на них не действует. [c.16] Анионообменные смолы имеют очень важное значение, но лишь относительно недавно промышленность стала выпускать аниониты, вполне удовлетворяющие потребителя. В процессе получения сильноосновных анионитов исходят из поперечносшитого полистирола, на который действуют монохлордиметиловым эфиром в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. Продукт хлорметилирования обрабатывают третичным амином, например триметиламином, и получают смолу, содержащую сильноосновные группы четвертичного аммониевого основания. Сферические зерна образуются в результате, совместной полимеризации в водной суспензии стирола с дивинилбензолом или этилендиметакрилатом, взятыми в различных соотношениях. В солевых формах эти смо- лы устойчивы вплоть до 50° считается, что свободные основания обладают хорошей стабильностью ири комнатной температуре, хотя автор наблюдал, что все смолы этого типа, с которыми он работал, приобретают сильный запах триметиламина после хранения в течение длительного времени. Автор также нашел, что перед использованием этих смол рекомендуется промывать их теплым спиртом до исчезновения запаха. Однако лучше всего, если позволяет время, перед тем как перевести смолу в ту форму, в которой ее будут применять, залить смолу кислотой и выдержать в этом состоянии некоторое время. Если использовать такую предосторожность, то можно убедиться, что дальнейшего отщепления амина не происходит. [c.17] Можно принять, что сильнокислотные и сильноосновные иониты при всех условиях полностью или почти полностью диссоциированы. Известно, что солевые формы стабильны и не гидролизуются при промывке. При переводе в солевую форму изменение объема невелико и для смол в кислой форме, и для смол в основной или солевой форме наблюдаются высокие скорости ионного обмена. Однако соли слабокислотных и слабоосновных смол неустойчивы и медленно гидролизуются при промывке водой. При переводе их в солевую форму происходит большое изменение объема хотя эти смолы в солевой форме показывают высокие скорости ионного обмена, будучи переведены в свободные кислоты или основания, они реагируют очень медленно. [c.18] Для регенерации слабокислотных катионитов требуется лишь небольшой избыток кислоты, потому что, как указывалось выше, карбоксильная группа в кислой среде диссоциирована в очень д/галой стеиени. Напротив, для регенерации сильнокислотного катионита необходим большой избыток кислоты. Аналогичным образом регенерацию слабоосновных анионитов производят небольшим избытком шелочи, а сильноосновные смолы нуждаются в большом избытке основания. Исходя из этих соображений, в двухступенчатых установках по получению деионизированной воды в качестве анионитов используют слабоосновные смолы, поскольку их можно регенерировать дешевой кальцинированной содой вместо дорогого каустика, который потребовался бы для регенерации сильноосновного анионита. [c.19] Весовое набухание стиролдивинилбензольного сополимера в толуоле, т. е. количество толуола (в граммах), поглощенное 1 г сополимера, можно определить введением известного количества сухой смолы в толуол, удалением избытка толуола центрифугированием в стандартных условиях и затем взвешиванием набухшего ионита. Величина этого весового набухания воспроизводима ие только для данной смолы, но и для других ее образцов, приготовленных аналогичными методами, при условии, что определения проводятся единообразно. Как раньше указывалось, весовое набухание уменьшается, если степень сшивки дивинилбензолом растет. Весовое набухание сульфированных сополимеров в воде (также определенное методом центрифугирования) изменяется по совершенно аналогичным зависимостям. [c.20] Это соотношение действительно для всех смол в водородной форме, а также при соответствующем видоизменении—для натриевой и для смешанной водороднонатриевой формы. Возможно, что оно имеет более общую прчменимость. [c.20] Пеппер и Райхенберг считают необходимым особенно подчеркнуть, что смолы с различной степенью сшивки являются независимо от этого моносульфоновыми кислотами с почти одинаковой обменной емкостью (или ее обратной величиной — эквивалентным весом). Поэтому данные и зависимости, выраженные относительно 1 г сухой смолы, могут быть также хорошо и лишь с небольшими изменениями выражены в виде величин, относящихся к 1 мг-экв. [c.21] Согласно Пепперу и Райхенбергу, когда полностью набухший катионит в солевой форме входит в соприкосновение с водным раствором соли или гидроокиси того же самого металла, наблюдаются два явления. Происходит потеря воды смолой и проникновение внутрь зерен некоторого количества электролита. Как степень уменьшения набухания, так и степень проникновения электролита в смолу снижаются с ростом поперечной связанности. Аналогичные явления наблюдаются и тогда, когда набухшая смола приходит в соприкосновение с водным раствором неэлектролита. Однако между обоими этими явлениями существует важное различие изотермы сорбции неэлектролитов качественно имеют характер лангмюровских или фрейндлиховских кривых, т. е. отношение моляльности растворенного вещества внутри смолы к моляльности в растворе уменьшается с ростом последней. С другой стороны, сорбция электролитов качественно подчиняется изотермам типа кривых Доннана, иначе говоря, отношение моляльностей растет с увеличением моляльности раствора. Проникновение, электролитов внутрь смолы имеет важное значение, тем не менее мы будем здесь подробно рассматривать только сорбцию неэлектролитов, потому что последнее явление интерпретируется более легко, и это в свою очередь позволяет выяснить основные характерные особенности ионообменных смол. [c.21] Последние исследования по сорбции уксусной, про-пионовой и я-масляной кислот смолами в водородной форме, проведенные в Химической исследовательской лаборатории, подтверждают эти выводы (указанные жирные кислоты можно в данном случае рассматривать как неэлектролиты, поскольку и во внешем растворе и внутри зерен смолы при концентрациях, с которыми проводили опыты, они фактически не диссоциированы). Полученные результаты объясняются очень легко, если принять, что на каждую сульфогруппу приходится около четырех молекул гидратной воды. В опытах с этиловым, и-пропиловым и н-бутиловым спиртами получены менее удовлетворительные совпадения, но тем не менее основная идея вполне себя оправдывает. [c.22] Интересно отметить вполне удовлетворительное совпадение с данными о количестве гидратационной воды, полученными из опытов по сорбции неэлектролитов. Эта гидратационная вода может быть связана и с ионом водорода, и с сульфонат-ионом. Отсюда ясно, что число молекул воды, которые составляют гидратную оболочку иона водорода, не может превышать 4—5. [c.24] Для объяснения закономерностей ионообменных процессов был выдвинут ряд теорий наиболее обешаю-шими из современных теорий являются представления Грегора. Согласно его теории, ионообменную смолу следует рассматривать как набухший гель, в котором установилось равновесие между давлением набухания (или осмотическим давлением) и упругими силами сшитой матрицы полимера. Всякое изменение условий нарушает этот баланс, и система переходит в новое состояние равновесия. Так, например, если полностью набухшую смолу в натриевой форме перевести в водородную форму, зерна ионита несколько увеличатся в размере это увеличение тем меньше, чем больше степень поперечной сшивки смолы. Согласно теории Грегора, замена малого иона на ион большего радиуса приводит к тому, что углеводородный скелет смолы раздается при этом упругие силы растут, вызывая в свою очередь увеличение внутреннего давления на подвижные элементы набухшей смолы, что приводит к выдавливанию некоторой части свободной воды из матрицы полимера В результате устанавливается новое равновесное состояние, при котором прирашение объема ионита будет меньше, чем разница объемов гидратированных ионов водорода и натрия. С уменьшением степени сшивки уменьшаются и силы упругости, возникающие при данном приращении объема, в связи с чем количество свободной воды, выжимаемой из матрицы ионита при заданном изменении ионного состава, будет меньше, а конечное увеличение объема смолы, следовательно, будет больше. [c.25] Грегор понимал, что в приведенном выше уравнении не учитывается обычное межионное взаимодействие, которое следует ожидать в очень концентрированных растворах электролитов, и ввел дополнительный член, отражающий влияние этого взаимодействия. Глюкауф критиковал теорию Грегора на том основании, что член ионного взаимодействия значительно превышает осмотический член. Рассматривая ионообменные смолы как концентрированные растворы электролитов и применяя правило Харнэда, Глюкауф оценил величину члена ионного взаимодействия и получил хорошее согласование с экспериментальными данными по избирательности. Члены уравнения, отражающие ионные взаимодействия, зависят от эффективной концентрации ионов в смоле, т. е. от влагосодержания, которое в свою очередь зависит от упругих свойств сшитого каркаса смолы и от возникшего осмотического давления. В обеих концепциях подчеркивается решающее влияние упругих свойств смолы на ионообменное равновесие с тем различием, что Грегор исходит из прямого влияния упругих сил на осмотический член, а Глюкауф — из их косвенного влияния на член ионного взаимодействия. [c.27] Знакомясь со вторым разделом библиографического обзора (теоретические работы), читатель может увидеть, что по этому вопросу существуют десятки противоречивых теорий. По мнению автора, Кунин в своей полезной книге чрезвычайно умело суммировал наши современные знания по коэффициентам активности и селективностям в небольшую серию обобщений, которые мы приводим ниже. Хотя эти обобщения не являются всеобъемлющими, да Кунин и не стремился к этому, они дают в руки исследователю весьма полезное руководство. Здесь они приводятся с разрешения Кунина. [c.28] Вернуться к основной статье