ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переход от аморфного равновесия к кристаллическому из "Физико-химические основы переработки растворов полимеров" в качестве примера рассмотрим систему водный раствор поливинилового спирта (ПВС) —осадитель. Рассмотрение ее интересно еще и потому, что в процессе перехода от аморфного равновесия к кристаллическому возникают системы, в которых скорость перехода исключительно мала и которые можно рассматривать как образцы аморфного равновесия. Кроме того, на этой системе можно проследить многие разновидности форм выделения богатой полимером фазы, включая л идкост-пое расслоение, студнеобразование и отделение различных осадков. Именно поэтому представляется целесообразным дать подробное описание указанной системы, а не ограничиваться только теми экспериментальными данными, которые относятся собственно к переходу от аморфного равновесия к кристаллическому. [c.100] Предварительные опыты по осаждению ПВС из растворов показали, что в зависимости от характера осадителя и его количества наблюдаются три типа превраще-и ип. [c.101] При дО бавлении в качестве осадителя н-проиилового спирта (а также изопропилового и аллилового спиртов) картина резко меняется. При введении таких количеств этих веществ, которые соответствуют критической концентрации или лишь немного превышают ее, наблюдается относительно быстрое разделение раствора на два жидких слоя с отчетливой границей раздела между слоями. Через некоторое время оба слоя становятся совершенно прозрачными, что свидетельствует о полной гомогенизации фаз (рис. 38). [c.101] Приведенные выше данные наряду со сведениями, имеющимися в литературе, позволяют предположить, что тип выделения нолимера не зависит от ряда общих характеристик полимера, растворителя и осадителя. Так, из табл. 3 видно, что тип выделения полимера нз раствора не зависит, наиример, от величин плотности энергии когезии (ПЭК) или от поверхностного натяжения, т. е. от величин, связанных с энергией межмолекулярного взаимодействия. [c.104] Параллельно с таким методом определения концентрации в фазах проводились также следующие эксперименты. Навеску тонкоизмельченного порошка ЛВС помещали в смесь воды и н-пропилового спирта и продолжительное время выдерживали в термостате в запаянной ампуле. Содержимое ампулы подвергалось центрифугированию, и набухший полимер дополнительно отделяли от первой фазы с помощью фильтровальной бумаги. [c.105] Криьые фазового равновесия для спстемы ПВС — иода -- /-/-сроттловый спирт (сплошная линия построена по методу осаждения, пунктирная — по методу набухания). [c.106] Тем не менее обратимость перехода констатируется очень отчетливо. [c.108] Естественно ожидать, что при больших концентрациях фазы // обратимость системы усложняется кинетикой установления равновесия. Действительно, в правой части диаграммы, приведенной на рис. 39, наблюдается расхождение между концентрациями фазы //, определен-ным и по методу осаждения и по методу набухания. [c.108] Здесь могут сказываться также и гистерезисные явления, которые характерны для растворения и осаждения всех полимеров с большими энергиями межмолекулярного взаимодействия. Однако более правильно считать причиной подобного гистерезиса частичную кристаллизацию полимера. С этой точки зрения оказалось целесообразным провести более детальное исследование других систем с участием ПВС и особенно систем, дающих студни. [c.108] На рис. 42 приведены кривые скорости застудпевапи) и нарастания оптической плотности для различных концентраций ПВС, температур и количеств добавленного ацетона. Начало застудневания отмечено на кривых вертикальными линиями. [c.110] Остается экспериментально показать, что этот вторичный процесс действительно представляет собой кристаллизацию ПВС. [c.112] Были исследованы системы ПВС — вода — ацетон и ПВС — вода — хлористый натрий. При добавлении раствора хлористого натрия к водному раствору ПВС, так. же как и при добавлении ацетона, образуется студснь, цриче.м и в этом случае скорость образования его зависит от концеитрации ПВС и осадителя и от температуры. Здесь также наблюдается возрастание мутности системы во времени. [c.112] Вернуться к основной статье