ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Л итература из "Физико-химические основы переработки растворов полимеров" Необходимо сделать несколько замечаний о мнимом противоречии гипотезы о двухфазном строении студней второму закону термодинамики, как это отмечено в одной из работ Зубова . [c.195] Утверждение о противоречии рассматриваемой гипотезы второму закону термодинамики делается на основании того, что студни могут быть образованы двумя путями застудневанием раствора (при охлаждении или при введении третьего компонента) и набуханием сухого полимера (например, лселатина, агар-агар). Если первый путь образования студня при распаде раствора на две фазы с незавершенным расслоением равновесных по составу фаз является термодиеамически возможным, то возникновение двухфазной системы при набухании твердого полимера в изотермических условиях противоречило бы второму закону термодинамики. Следовало бы ожидать поглощения растворителя только до тех концентраций, которые отвечают по составу второй равновесной фазе. [c.195] В действительности же никакого противоречия гипотезы двухфазного строения студией второму закону термодинамики при набухании полимера до образования студня нет. [c.195] Но если образовался студень, как это имеет место при технологическом процессе получения желатины из производственного бульона, то, очевидно, происходит локальное концентрирование низкомолекулярных фракций именно в тех участках, которые отвечают ячейкам фазы /. Это локальное распределение низкомолекулярных фракций сохраняется и после высушивания студня, так как трудно ожидать свободного выравнивания концентраций низкомолекулярных фракций по всему полимеру из-за очень высокой вязкости среды. [c.196] При помещении такого образца полимера с локальным раапределением низкомолекулярных фракций в жидкость участки, отвечающие по предыстории студня фазе II, набухают до равновесной концентрации, соответствующей концентрации этой фазы при равновесном образовании студня. В участки с низкомолекулярными фракциями проникает столько жлдкости, сколько необходимо для образования жидкого раствора, поскольку там находятся фракции, полностью растворимые при данных условиях. [c.196] Таким образом, здесь речь идет не о кандеисации растворителя в микроучастках, находящихся в равновесии с набухшим полимером, что противоречило бы второму закону термодинамики, а о нормальном установлении равновесия за счет растворимой фракции. В результате растворения локализованных в образце низкомолекулярных фракций происходит как бы восстановление первоначальной структуры студня до его высушивания. Как видно из изложенного, никакого противоречия законам термодинамики здесь нет. [c.196] Одно из важных доказательств локального распределения низкомолекуляриых фракций в студнях дает следующий экоперимент (рцс. 88). [c.197] Еслл раствор полимера с концентрацией Хи имеющий темцературу Ти охладить до температуры Гг (цуть а), то образуется студень с локальным распределением низкомолекулярных фракций. При высушивании этого судня (путь б) образуется полимер, в котором сохраняется локальное распределение фракций. Тот же раствор можно высушить при темнературе Ту, не заходя в область распада на две фазы (путь в). После охлаждения высушенного образца до температуры Гг система попадает (путь г) в ту же точку, что и путем а—б, но должна отличаться отсутствием локального распределения низкомолекулярных фракций. [c.197] Если справедливы высказанные в этой главе положения о двухфазном строении студней, то набухание полимера, полученного путем в—г, не должно превышать существенно той величины, которая определяется концентрацией Лг, в то время как полимер, полученный путем а — б, будет набухать очень интенсивно. [c.197] Такой эксперимент (с целью проверки других предположений, а не рассматриваемой здесь гипотезы) был проделан для желатины Йоплингом25. Приведенные на рис. 89 результаты свидетельствуют о том, что степень набухания раствора, высушенного при температуре выше 35 °С (т. е. выше температуры плавления студня), минимальна (около 3), в то время как набухание высушенного студня желатины (ниже 35 °С) высоко. [c.197] Пленки из раствора диацетата целлюлозы в бензиловом спирте отливались иа стекле и высушивались в нервом случае при 60 °С (выше критической температуры для этой системы), а во втором случае при 20 °С (в области застудневания спстемы). Полученные пленки подвергались набуханию в бензиловом спирте ири 20 °С. Наблюдалось резкое различие в набухании пленок, полученных высушиванием раствора, и илено к, полученных высушиванием студня. [c.198] Уже упоминалось о том, что степень набухания пленок, полученных через стадию застудневания, тем выше, чем ниже была концентрация студня. Кривые /, 2 и 5 на рис. 90 отвечают концентрациям студней соответственно 3, 5 н 15%. Хотя абсолютные значения степени набухания не пропорциоиальны обратньгм величинам концентрации студией, но тенденция к восстановлению первоначального объема студня отчетливо заметка. Этим самым подтверждается наблюдение, сделанное Арисом в отношений студней желатины. [c.199] Описанные выше результаты экспериментов с системой диацетат целлюлозы—бензиловый опирт подтверждают гипотезу о двухфазном строении студней и в то же время свидетельствуют о том, что овязи, образованные за счет взаимодействия цепей полимера (сетчатая структура), неустойчивы и не могут обеспечить обратимое набухание студней. [c.200] Исходя из двухфазного строения студней, в которых фазу II можно рассматривать как полупроницаемую перегородку, а включения первой фазы как осмотические ячейки, представляется возможным объяснить влияние иизкомолекулярных фракций на набухаемость полимеров. Действительно, если во внешней жидкости находится раствор низкомолекулярной фракции, то осмотический ток жидкости в студень уменьшается или при соответствующих концентрациях полимера во внешией жидкости прекращается и даже меняет направление. Нельзя не согласиться с теми доводами в пользу осмотической теории набухания студней, которые привели в свое время Нортроп и Кунитц . [c.200] Двухфазная структура студней позволяет объяснить и такой интересный факт, как различие между скоростью застудневания и скоростью пла Вления студней, К.ак уже указывалось, при понижении температуры потребуется значительно большее время для застудневания раствора, чем при повышении ее на такую же величину для плавления студня. Это можно объяснить, исходя из следующего. [c.200] При исследовании застудневания водно-глицериновых растворов желатины Арис впервые подробно оци-сал явление гистерезиса температур застудневания. Эффект, который аправедливо следует назвать эффектом Ариса, очень своеобразен и может в определенной степени служлть критерием правильности той или иной гипотезы строения студней. [c.201] Сущность этого эффекта можно продемонстрировать на примере, взятом из работы Ариса, Водно-глицериновый 10%-ный раствор желатины образует студень прн охлаждении до 44 °С. Если агретый до 70 °С раствор охладить до 36 °С и после застудневания тотчас же нагреть до 44 °С, то студень расплавляется. Через некоторое время при 44 °С происходит прогрессивное нарастание вязкости и повторное застудневание. Таким образом, в результате нагревапия от 35 до 44 °С наступает плавление и затем вновь застудневание системы. Если же раствор после застудневания при 35 °С выдержать долгое время при этой температуре, то последующее нагревание до 44 °С, не вызовет разжижения, и он останется в виде студня. Отмечено также, что если первое застудневание проводить пе при 35 °С, а при более низкой температуре, то время выдерживаиия, необходимое для того, чтобы при последующем нагревании до 44 °С студень не расплавился, оказывается большим. [c.201] Вернуться к основной статье