ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внутреннее вращение. Конфигурации и конформации макромолекул из "Введение в физику полимеров" Наиболее важные физические свойства полимеров определяются их химическим строением. На первый взгляд кажется, что многие свойства, особенно свойства кристаллических полимеров, в основном определяются их структурой. Однако на самом деле тот или иной вид надмолекулярной организации (при всем ее разнообразии) в конечном счете зависит от химического строения полимерной цепи. Полимерная цепь содержит в себе важнейшую информацию о возможной надмолекулярной организации полимера, об основных физических свойствах, об оптимальных условиях переработки. По-видимому, эта информация задается в процессе синтеза полимера характером взаимного расположения атомов, атомных групп, повторяющихся звеньев, а также молекулярной массой и, возможно, молекулярно-массовым распределением. К сожалению, до сих пор неизвестен код, с помощью которого, зная химическое строение полимерной цепи, можно расшифровать всю содержащуюся в ней информацию. Основная задача физики полимеров и заключается в том, чтобы найти этот код. Таким образом, основная задача физики полимеров — установление связи между химическим строением, структурой и физическими свойствами полимеров, по существу, аналогична проблеме ро-зетского камня , с помощью которого когда-то Ф. Шампольон нашел ключ к расшифровке древнеегипетской письменности. [c.9] Рассмотрим некоторые особенности химического строения, которые и определяют важнейшие и наиболее специфические свойства полимеров. [c.10] Полимерами называют соединения, молекулы которых представляют собой последовательность большого числа повторяющихся одинаковых атомных группировок, соединенных химическими связями. Повторяющиеся атомные группировки, из которых состоит полимерная цепь, получили название повторяющихся (или мономерных) звеньев. Следует заметить, что довольно часто повторяющееся звено существенно отличается от мономера, путем полимеризации которого получается полимер. [c.10] Параметр р называется степенью полимеризации. Если значение р невелико, то вещество, состоящее из таких молекул, представляет собой олигомер. Например, при р = 2 получаем димер, при р = 3—тример и т. д. Степень полимеризации может достигать значений 10 . В этом случае молекулярная масса такого высокополимера может составлять 10 . [c.10] Особенностью синтетических полимеров является то, что молекулярные массы отдельных цепей могут существенно отличаться от средней молекулярной массы полимера. Реальный полимер представляет собой смесь макромолекул с различной молекулярной массой. Это приводит к тому, что каждый полимер характеризуется своим молекулярно-массовым распределением. Эта особенность синтетических полимеров отличает их от биополимеров, которые, как правило, имеют строго определенную молекулярную массу. [c.10] Различают линейные, разветвленные и сетчатые полимеры. [c.10] Примером разветвленных полимеров может служить полиметилметакрилат. [c.11] А в А в л в где А и В — некоторые радикалы, причем А= В. [c.12] Рассмотрим химическое строение некоторых часто встречающихся полимеров и проследим, как оно влияет на их свойства. [c.13] Это один из наиболее часто используемых полимеров. Он обладает способностью испытывать даже при комнатной температуре большие обратимые деформации. Плотность этого полимера может изменяться от 0,852 г/см (полностью аморфный образец) до 1 г/см (полностью кристаллический образец). В то же время прочность этого полимера невысока. Температура плавления полиэтилена (в зависимости от типа полимера) заключена в интервале 110—140 °С. Температура стеклования полностью аморфного полиэтилена, по-видимому, равна —80 °С. [c.14] Из рассмотренных примеров видно, что даже небольшое изменение в химической формуле повторяющегося звена приводит к существенному изменению физических свойств полимеров. Казалось бы, такое различие физических свойств у разных полимеров может сделать невозможным описание этих свойств с позиций единой физической теории. Однако на самом деле ситуация не так печальна, как это кажется с первого взгляда. Существуют по крайней мере две области, в которых физические свойства полимеров могут быть описаны с единой точки зрения в рамках единой физической теории. [c.17] Во-первых, ири низких температурах можно описать физические свойства как кристаллических, так и аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, используя идеи и представления современной физики твердого тела. Во-вторых, поведение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, может быть описано в рамках представлений статистической физики и термодинамики. Хронологически раньше была разработана статистическая физика полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, которая позволила объяснить наиболее важную и специфическую особенность полимеров — способность испытывать большие обратимые деформации. Это оказалось возможным сделать в силу того, что у разных по химическому строению полимеров оказалась одна общая черта — в высокоэластическом состоянии у всех полимеров существует внутреннее вращение. Следует заметить, что использование основных представлений и математического аппарата статистической физики для описания поведения полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, возможно в первую очередь благодаря тому, что полимерные молекулы состоят из очень большого числа одинаковых повторяющихся звеньев и еще большего числа атомов. [c.17] На заре полимерной науки ученые представляли себе макромолекулы в виде жестких палочек. [c.18] Исходя из такой модели было невозможно объяснить способность полимеров испытывать большие обратимые деформации. В связи с этим возникло представление о том, что макромолекулы имеют форму спиралей, которые под действием механического напряжения могут растягиваться. Однако позднее выяснилось, что многие полимеры вовсе не являются спиралями. Например, цепи ряда полимеров по форме представляют собой плоский зигзаг. [c.18] Оказалось, что способность многих полимеров испытывать большие обратимые деформации связана с внутренним вращением отдельных частей молекул относительно друг друга. Внутреннее вращение довольно хорошо изучено в случае низкомолекулярных органических соединений. Сначала предполагалось, что внутреннее вращение происходит без изменения энергии молекулы. Такое вращение называется свободным. Позднее С. Е. Бреслер и Я. И. Френкель показали, что внутреннее вращение в макромолекулах не является свободным вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов. [c.18] Из приведенных данных видно, что значение возрастает при замещении атомов водорода в молекуле этана атомами галогенов (Р, С1) и уменьшается, если вращение происходит вокруг связей С — О или 51—51. [c.20] Если энергия теплового движения какой-нибудь атомной группы в молекуле меньше высоты потенциального барьера, то эта группа ие может покинуть положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии, и совершает колебания около положения с минимальной потенциальной энергией. Такой вид теплового движения называется заторможенным вращением. [c.20] Молекулы, имеющие химическое строение более сложное, чем этан, обычно имеют несколько минимумов потенциальной энергии, причем значения энергии, соответствующие этим минимумам, могут различаться. Это приводит к тому, что различным конформациям полимерной цепи соответствует различная энергия. Конформация — это такое взаимное расположение атомов и атомных групп в молекуле, которое может быть изменено в результате вращения (поворота) отдельных частей молекулы без разрыва химических связей. На рис. 3, например, показаны две возможные конформации молекулы этана. [c.20] В нервом случае мы имеем цис-изомер, во втором — транс-изомер. Переход от одной из этих конфигураций к другой невозможен без разрыва химических связей, так как вращение вокруг двойной связи невозможно. Типичным примером таких цис- и транс-нзомеров являются малеиновая и фумаровая кислоты. [c.21] В полимерной цепи, состоящей из одинарных С—С-свя-зей, внутреннее вращение возможно в каждом звене. При этом цепь мол ег принимать различные конформации. Внутреннее вран ение и определяет гибкость полимерной цени, которая в свою очередь ответственна за высокие обратимые деформации, являющиеся отличительной чертой полимеров. [c.21] Вернуться к основной статье