ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Упругость идеального каучука. Кинетическая теория высокоэластнчности из "Введение в физику полимеров" Упругость идеального каучука. [c.75] Каучук является типичным полимером, который при комнатной температуре находится в высокоэластическом состоянии. Рассмотрим основные закономерности, характеризующие деформацию каучука. Предположим, что каучук состоит из идеальных макромолекул. Деформацию каучука называют высокоэластической. Отличие высокоэластической деформации от упругой состоит в следующем. [c.75] Аналнз механизма высокоэластической деформации был проведен в гл. 1. Напомним лишь, что наименее вероятной является вытянутая форма длинной молекулы., так как тепловое движение нарушает упорядоченное расположение цепи. При малом времени релаксации это приводит к изгибу и свертыванию различных частей макромолекулы. Предельным случаем является шаровая форма (клубок). Однако это состояние ие может полностью осуш,ествиться нз-за ограничений, налагаемых неизменностью валентных углов и неполной свободы вратценпя вокруг единичных связей. Приложив растягивающее усилие к концам такой цепи, можно заставить ее развернуться, что приведет ее к ориентации. Происходящее при этом уменьшение энтропии должно сопровождаться выделением тепла. После снятия напряжения вновь образуется клубок. При этом вследствие теплового движения поглощается такое же количество тепла. [c.76] Максимальное значенпе высокоэластической деформации цепочки определяется ее длиной Л в развернутом состоянии и ее размерами в свернутом виде. Первая теория высокоэластической деформации полимеров была создана Куном [6, 7]. [c.76] Основная особенность рассмотренной модели заключается в том, что упругие свойства изолированных полимерных цепей оказываются полностью обусловленными тепловым движением. Растягивая каучук, мы совершаем работу только по преодолению теплового движения, и вытянутый эластомер сокращается только потому, что броуновское движение стремится дезориентировать звенья вытянутых макромолекул. [c.78] Непосредственным результатом всех вариантов кинетической теории высокоэластичности является прямая пропорциональность между изотермическим (равновесным) модулем упругости и абсолютной температурой. Эта закономерность хорошо согласуется с экспериментальными данными, а вычисленные по формуле (3.7) значения модуля упругости по порядку величины совпадают с соответствующими параметрами каучуков. Следует отметить, что изложенная выше модель справедлива лишь для сравнительно малых деформаций. Интересно, что в этом варианте статистической теории не учитывается пространственная сетка, которую образуют полимерные цепи. Вместо этого молчаливо предполагается, что отсутствует необратимое перемещение цепей относительно друг друга при деформации. [c.78] Более точные расчеты показывают, что величина М в формуле (3.7) представляет собой верхний предел некоего интеграла. Один из создателей кинетической теории высокоэластичности — Марк считал, например, что М характеризует молекулярную массу подвижной части полимерных молекул, подчеркивая тем самым, что М в формуле (3.7) не совпадает с молекулярной массой полимера, определяемой обычными методами. [c.78] Дальнейшее развитие теории высокоэластичности Марком, Гутом, Джемсом, Флори, Трелоаром, Уоллом, Волькенштейном, Бартеневым [4, 6—15, 28] и др. происходило с учетом того, что реальный эластомер обладает пространственной сеткой. В этих теориях в качестве модели эластомера рассматривается пространственная сетка, узлы которой перемещаются прп деформации. [c.78] Заметим, что под цепью сетки здесь понимается часть макромолекулы, заключенная между двумя соседними узлами. [c.79] Оси координат при этом выбираются так, чтобы они совпадали с направлениями главных деформаций. Так как объем полимера при деформации остается неизменным, то очевидно, что ЯД2Я,з=1. Следует отметить, что в случае простого одноосного растяжения краткость вытяжки Я = Яь а Я2 = Яз = Я- 2. [c.80] Таким образом, кинетическая теория высокоэластичности приводит к интересному и практически важному результату равновесный модуль упругости прямо пропорционален степени поперечного сшивания (или обратно пропорционален Мс). [c.82] Наиболее совершенный вариант сеточной теории высо-коэластичности принадлежит Джемсу и Гуту [14, 15]. Она свободна от многих недостатков, присуш,их изложенной выше теории Куна. [c.83] Одним из наиболее слабых мест теории Куна является то, что она исходит из предположения о некоторой закрепленности узлов сетки (перемещение системы ограничивается длинами цепей между точками их закрепления). [c.83] Джеймс и Гут [14, 15] представляли себе сетку как систему цепей, соединенных в узлах. При этом предполагалось, что узлы сами могут принимать участие в броуновском движении цепей. Лишь положение узлов, находящихся на внешних поверхностях образца, с самого начала определено. Всем другим узлам предоставляется полная статистическая свобода. Задача сводится к вычислению общего числа конформаций всех цепей при условии, что закрепленные узлы лежат в определенных плоскостях, а все другие узлы могут занимать любые возможные положения. При этом предполагается, что флуктуации положения каждого узла сетки гауссовских цепей могут быть оннсаны функцией Гаусса, а средняя сила, действующая между двумя соседними узлами, такова, как если бы узлы были закреплены в своих наиболее вероятных положениях. [c.83] Предположим, что растяжение происходит под действием силы которая направлена вдоль оси 2. Найдем зависимость между напряжением и деформацией. [c.83] Одним из наиболее важных результатов кинетической теории высокоэластичности является приведенная выше линейная зависимость равновесного модуля упругости при высокоэластической деформации от степени поперечного сшивания. [c.88] Важной характеристикой пространственной сетки зацеплений является параметр Мс — молекулярная масса среднего участка цепи, заключенного между соседними узлами сетки зацеплений. Представление о существовании пространственной сетки зацеплений в линейных аморфных полимерах распространено достаточно широко 17—20]. Сведения о параметре М , для ряда полимеров приведены в обзоре Портера и Джонсона [20]. Рассмотренные варианты кинетической теории высокоэластичности хорошо согласуются с экспериментальными данными лишь в области малых деформаций. При больших деформациях наблюдается существенное расхождение. Это расхождение связано с исходными положениями и допущениями кинетической теории. Действительно, в этой теории не учитывается вклад изменения внутренней энергии в величину упругой силы, что противоречит ряду экспериментальных фактов, имеющих место при больщих деформациях. Использование гауссовского распределения также должно приводить к расхождению с экспериментом в области больших деформаций. Особенностью (а может быть и недостатком) кинетической теории высокоэластичности является то, что в ней практически не учитывается межмолекулярное взаимодействие, которое в высокоэластическом состоянии хотя и невелико, но все-таки существует. Тем не менее кинетическая теория высокоэластичности добилась большого успеха в описании и объяснении ряда физических (в том числе и механических) свойств полимеров, в установлении связи между пространственной структурой и физическими свойствами каучукоподобных полимеров. Эта теория является одной из наиболее хорошо разработанных областей физики полимеров. [c.89] Вернуться к основной статье