ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние различных факторов на процесс из "Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа" На процесс деструктивной гидрогенизации твердых топлив, тяжелых высококинящих нефтяных остатков и смол заметно влияют давление, температура, продолжительность реакции и природа катализатора. [c.174] Давление. В процессах гидрогенизации вне зависимости от характера перерабатываемого сырья значительную роль играет парциальное давление водорода, которое в большинстве случаев и с учетом давления паров и газов, полученных в процессе, на 5—8 МПа ниже общего давления в системе. Повышение давления водорода сдвигает обратимые реакции гидрирования, несмотря на то что они протекают при относительно высоких температурах (440—480°С), в сторону образования соединений, наиболее насыщенных водородом. Это обстоятельство используют на практике с целью обогащения водородом исходного сырья, для гидрирования высокомолекулярных соединений, а также веществ, содержащих серу, кислород и азот. При повышенном давлении водорода уменьшается образование продуктов уплотнения и снижается полимеризация. В конечном итоге давление водорода в системе, влияющее на глубину превращения исходного сырья, нужно определять с учетом химического состава исходного сырья, активности катализатора, продолжительности его работы и стоимости, а также принимая во внимание характер получаемых продуктов. [c.174] Экспериментально показано, что в большинстве случаев первичные смолы и мазуты целесообразно перерабатывать при 20—30 МПа нефтяные гудроны, пеки и крекинг-остатки — при 70 МПа, а бурые и каменные угли, для которых соотношение 100 Н С равно 6,5 1 и содержание летучих веществ не ниже 37% на горючую массу, — при 20—70 МПа. Правильный выбор давления, особенно при наличии стадии жидкофазной гидрогенизации, дает возможность получить высокую степень ожижения исходного сырья и установить допустимое содержание асфальтенов (6—8%) в затирочном масле (используемом для приготовления угольной пасты). [c.175] Жидкофазная и газофазная гидрогенизации относятся к гетерогенным реакциям, поскольку протекающие в этом случае процессы осуществляются в присутствии катализаторов — на их поверхности. Скорость гидрирования в жидкой фазе определяется концентрацией водорода в затирочном масле и временем, необходимым для диффузии водорода в катализатор. Технологическое оформление также влияет на эффективность процесса. Например, введение гидрируемого сырья и водорода в реакционную колонну снизу обеспечивает их надежное перемешивание и облегчает диффузию водорода. Положительным фактором также является то, что растворимость водорода в тяжелом масле возрастает с температурой, благодаря чему увеличивается скорость гидрогенизации. [c.175] В газовой стадии основной процесс гидрогенизации осуществляется в присутствии стационарного катализатора, на поверхности которого адсорбируются водород и пары сырья. [c.175] Температура. В процессах деструктивной гидрогенизации скорость протекающих реакций, как и во всех химических превращениях, возрастает по мере новышения температуры. При этом могут изменяться и направление реакций, и характер конечных продуктов. На первом этапе (жидкофазная гидрогенизация) очень важно правильно выбрать температурный режим растворения исходного топлива и скорость его нагревания, которые могут иметь различные значения для многообразных твердых топлив. В большинстве случаев конечная температура растворения, обеспечивающая минимальное набухание топлива и максимальное растворение, составляет 370—420 °С. По мере роста температуры уголь подвергается деполимеризации, что ускоряет процесс растворения. При жидкофазной гидрогенизации полученного угольного раствора процессы протекают более интенсивно по сравнению с газофазной стадией, поскольку энергия активации в первом случае примерно в 2 раза выше. Существенным и весьма положительным фактором, влияющим на скорость реакций, цротекающих в жидкой фазе, является то, что растворимость водорода в жидких продуктах, а следовательно, его концентрация и парциальное давление над катализатором увеличиваются с температурой (рис. 6.2 и 6.3). [c.176] Примечание. Скорость нагревания выше 320 °С во всех опытах составляла 0,5 °С в минуту. [c.177] Оптимальные условия гидрогенизации в жидкой фазе могут быть достигнуты в том случае, колда скорость подвода растворенного водорода будет во всем объеме жидкости практически равна скорости его расходования на катализаторе при насыщении жидкости водородом. Влияние температуры на процесс гидрогенизации каменного угля при рабочем давлении водорода 20 МПа по казано в табл. 6.5. Видно, что выход жидкого гидрогенизата достигает максимума при л 400°С, а затем по мере дальнейшего повышения температуры он несколько снижается. При этом содержание асфальтенов в жидких продуктах резко уменьшается. Об эффективности процесса в интервале 400—460 °С можно также судить по уменьшению плотности гидрогенизата и увеличению в нем доли фракции, выкипающей до 300 С. Таким образом, по мере роста температуры возрастает глубина реакций расщепления. [c.177] Продолжительность реакции. Время пребывания продуктов в реакционной зоне влияет на состав и выход целевых продуктов, на производительность аппаратуры. По мере увеличения длительности нагревания при постоянной температуре возрастает глубина разложения (рис. 6.4). [c.178] Приведенные на рисунке кинетические зависимости по выходам бензиновых и керосиновых фракций имеют максимумы. Это подтверждает, что в процессе гидрогенизации протекают последовательные и параллельные реакции разложения сырья. На первой стадии (60 мин) наблюдается невысокая степень разложения с преимущественным образованием продуктов средней молекулярной массы (керосин). По мере углубления процесса во времени возрастает выход бензина и газа при одновременном снижении выхода керосина. Возможность одновременного образования всех продуктов (бензин, керосин, газ) свидетельствует о протекании параллельных реакций. [c.178] При рассмотрении особенностей гидрогенизации твердых топлив и влияния на нее взаимосвязанных факторов — температуры и продолжительности реакции — необходимо учитывать (в отличие от гидрогенизации нефтепродуктов и смол), что в этом случае с разной скоростью протекают два процесса — термическое растворение топлива и гидрогенизация растворенного вещества. Для максимального растворения ОМУ необходимо осуществлять постепенный подъем температуры, особенно в интервале 300—400°С. Например, при гидрогенизации райчи-хинского бурого угля со скоростью нагревания 3 °С в мин в раствор переходит 79% ОМУ, а при скорости 8°С в мин 70%. [c.178] Катализаторы. Важную роль в процессе деструктивной гидрогенизации играют катализаторы, способствующие увеличению степени превращения угля в жидкие продукты. Аналогична их роль при переработке смол и нефтепродуктов, при этом значительно увеличивается выход бензина (табл. 6.7). В процессах гидрогенизации в большинстве случаев используется сырье, содержащее серу, поэтому Таблица 6.7. Сравнительные данные с учетом этого обстоя- по влиянию катализатора тельства применяют ката- на выход бензина лизаторы, стойкие к сере. К их числу в первую очередь следует отнести оксиды и сульфиды молибдена и вольфрама, которые очень часто наносят на носитель. Эти катализаторы из-за дороговизны используют главным образом как стационарные в газовой фазе. [c.179] В газовой фазе реакции протекают достаточно эффективно, поскольку адсорбция водорода на поверхности катализатора и процессы гидрирования обеспечиваются большой скоростью диффузии водорода в газах. В жидкофазной ступени дорогие и высокоактивные катализаторы применять нецелесообразно, поскольку их регенерация затруднена, а также потому, что в этом случае наиболее медленной стадией является диффузия водорода к плавающему катализатору, вследствие чего последний может выполнять свои функции при пониженной активности. Обычно на этой стадии применяют дешевые и недефицитные катализаторы —зачастую одноразового использования (при переработке твердых топлив) или с многократным возвратом с циркулирующим шламом (в случае гидрогенизации жидкого сырья). [c.180] Как показала промышленная практика, при использовании малоактивных железных катализаторов для достижения высокой степени превращения большинства каменных углей, тяжелых жидких нефтепродуктов и смол необходимо работать при 70 МПа. В случае переработки топлив, легко поддающихся гидрогенизации, давление может быть снижено до 20—30 МПа. [c.180] Вернуться к основной статье