ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы процесса из "Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа" Термодинамика. Термодинамические данные по гидрированию оксида и диоксида углерода водородом с образованием различных углеводородов были рассчитаны Россини с сотр., а также Смитом и Мидлтоном. [c.269] Известно, что термодинамическую вероятность образования продуктов в системе многих параллельных и последовательных реакций следует оценивать только по результатам расчетов их общего одновременного равновесия. Однако для ФТ-оинтеза такие расчеты проводить нецелесообразно из-за неограниченного числа реакций. На этом основании при расчете термодинамики ФТ-синтеза исходят из предпосылок о независимости отдельных реакций друг от друга. Необходимо отметить, что состав продуктов реакции очень сильно зависит от состава синтез-газа. [c.269] Высокий тепловой эффект гидрирования оксида углерода водородом обусловливает быстрое уменьшение константы равновесия с ростом температуры (табл. 8.3). Приведенные в таблице данные показывают, что парафиновые и олефиновые углеводороды могут быть получены из СО2+Н2 даже при несколько более низких температурах, чем из СО+Н2. [c.269] На основании термодинамических расчетов можно сделать несколько выводов. [c.272] Кинетика. Сложность реакций Фишера — Тропша и большое число факторов, влияющих на них (давление, температура, состав исходного газа, время контактирования, условия транспортирования вещества и тепла), затрудняют описаиие макрокинетики процесса. [c.272] Кинетику изучали на разных катализаторах — в основном на иикеле, кобальте, железе. Полученные кинетические уравнения в значительной степени эмпиричны. [c.273] Для синтез-газа (Н2 С0 = 1 1) и среднего расходного отношения ц = 0,75 величины f и Ь составляют соответственно 0,43 и 0,86. Уравнение (8.6) удовлетворяет результатам синтеза в области значений х от О до 0,6. [c.274] Здесь величина 6 характеризует долю железа, находящегося в активной зоне катализатора в металлическом состоянии (свободное железо, карбид или нитрид железа). В этой зоне одновременно протекают окисление железа реакционной водой и обратная реакция — восстановление оксида железа оксидом углерода до металла. [c.274] На основании всех приведенных кинетических уравнений мол но сделать заключение, что скорость синтеза углеводородов и выход продуктов с единицы объема катализатора за единицу времени повышаются с увеличением давления и температуры (температурные коэффициенты, определенные для скорости синтеза на кобальтовых и железных катализаторах, равны 1,6— 1,8 на 10 °С). Данные о влиянии некоторых факторов на синтез углеводородов приведены в табл. 8,4. [c.274] Механизм ФТ-синтеза. До настоящего времени единой точки зрения на механизм ФТ-синтеза пока не существует. Первоначально Фишер с сотр. предложили карбидную теорию, причем они придерживались двух разных взглядов на образование жидких продуктов из СО и Нг в зависимости от условий проведения процесса без давления и под давлением. [c.274] Советскими учеными была доказана ошибочность и карбидной теории синтеза углеводородов, и теории их образования через промежуточную стадию спиртов. Так, например, исследования кобальтоториевых катализаторов, проведенные Н. Д. Зелинским и Я. Т. Эйдусом, показали, что карбидообразование протекает при 190—210 °С (т. е. при обычных температурах синтеза на этом катализаторе) и ускоряется с,повышением температуры. Состав карбида кобальта соответствует формуле С02С, а при повышении температуры до 270 °С получается карбид, менее богатый углеродом. Было установлено, что на кобальтовых и никелевых катализаторах скорость восстановления карбидов водородом в 4 раза превышает скорость их образования, а скорость образования продуктов синтеза почти в 10 раз превышает скорость образования карбидов, т. е. скорость образования продуктов синтеза почти в 2,5 раза выше скорости восстановления карбидов. Я. Т. Эйдусом было установлено также, что если над катализаторами ФТ-синтеза по очереди пропускать водород, инертный газ и оксид углерода, жидкие продукты не образуются, а если пропускать только СО, то наблюдается даже отравление катализатора. Таким образом, приведенные выше данные показывают, что карбиды кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни катализаторами синтеза. [c.276] На основании теоретических представлений А. М. Бутлерова Е. И. Орлов в 1908 г. впервые объяснил образование этилена при гидрировании оксида углерода водородом путем возникновения и полимеризации метиленовых радикалов. В 1934 —40 гг. советскими учеными Н. Д. Зелинским, Н. И. Шуйкиным и Я. Т. Эйдусом впервые было экспериментально доказано промежуточное образование метиленовых радикалов при синтезе углеводородов из оксида углерода и водорода. [c.276] Далее рост углеводородных цепей осуществляется за счет взаимодействия этих комплексов на поверхности катализатора по двум направлениям. [c.277] При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279] Из всего многообразия катализаторов четко выделяются металлы VIII группы — железо, кобальт, никель и рутений, которые оказались наиболее активными в синтезе углеводородов. И это не случайно. Синтез, по-видимому, включает хемосорбцию СО и Н2 на поверхности катализатора, поэтому образованию хемосорбционной связи должно способствовать наличие у метал ла незаполненной -орбитали. Только при этом электронном состоянии каталитически активные металлы могут взаимодействовать с синтез-газом и адсорбировать или хемосорбировать его компоненты. [c.280] На рис. 8.4 приведена типичная форма изотермы адсорбции, которая показывает влияние температуры на объем газа, адсорбируемого на поверхности катализатора. Левая ветвь кривой характеризует физическую адсорбцию с отрицательным температурным коэффициентом. При некоторой определенной температуре этот коэффициент меняет знак — начинается хемосорб-. ция. Температурный интервал, в котором происходит переход от физической адсорбции к хемосорбции, совпадает с началом реакции (на катализаторе). [c.280] При синтезе над Со- и Fe-катализаторами первичными продуктами являются исключительно а-олефины. Вследствие своей высокой реакционной способности они затем превращаются во вторичные продукты за счет гидрирования, роста цепи, крекинга и изомеризации. Самой быстрой из перечисленных является реакция гидрирования, причем скорость ее растет с увеличением молекулярной массы олефина. При получении олефинов реакция гидрирования является побочной, и в таком случае следует использовать катализаторы, не содержащие Со или Ni, а содержащие ре, Мп, Сг, V или Ti. [c.281] В состав катализатора помимо основного (базового) металла входят также различные добавки — промоторы. По принципу действия их подразделяют на структурирующие и химические. Структурирующие (или структурные) промоторы способствуют образованию развитой поверхности катализатора и препятствуют рекристаллизации его активной фазы. В качестве таких промоторов чаще всего используют трудно восстанавливаемые оксиды—АЬОз, 2гОг, TiOz, MgO и СаО. Для осажденных катализаторов аналогичную роль играют также носители—-кизельгур, доломит, диоксид кремния, цеолиты, алюмосиликат. Химические промоторы увеличивают скорость реакции и влияют на ее селективность. [c.281] Ускорение зарождения и роста цепей приводит к предпочтительному образованию более высокомолекулярных соединений. Однако, если к катализатору добавить кизельгур (структурный, промотор, способствующий протеканию крекинга), в продуктах реакции синтеза будут преобладать низкомолекулярные углеводороды. В еще большей степени крекинг протекает на таких носителях, как AI2O3, алюмосиликат, цеолиты. [c.282] Вернуться к основной статье