ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пиролиз тяжелого нефтяного сырья из "Новые процессы органического синтеза" Важнейший резерв экономии светлых нефтепродуктов, а в целом и нефти кроется в переработке тяжелых нефтяных остатков (мазут, гудрон). Для привлечения тяжелых нефтяных остатков в качестве пиролизного сырья, что будет способствовать расширению сырьевой базы нефтехимии, требуется разработать специальные технологию пиролиза и конструкции реакционной аппаратуры. [c.9] Поиск катализаторов пиролиза был начат много лет назад.. Первоначально были исследованы металлы — никель, молибден,, вольфрам, алюминий, железо, медь и др. Эти катализаторы ока -зались неэффективными, так как катализировали преимущественно глубокий распад углеводородов с образованием водорода, метана и кокса. Также малоэффективными оказались исследованные в то время оксидные катализаторы. [c.9] Первые публикации, показавшие возможность использования гетерогенных каталитических систем на основе металлов для интенсификации процесса пиролиза углеводородного сырья, появились во второй половине 60-х годов [А. с. 219593 СССР, 1968J. Однако даже в середине 70-х годов сама возможность катализа при температурах, близких к 800°С отвергалась некоторыми учеными несмотря на то, что к этому времени были получены данные, подтверждающие повышение выхода этилена в присутствии оксидных гетерогенных катализаторов. [c.9] В настоящее время накоплен большой материал по каталитическому пиролизу различных видов углеводородного сырья, убедительно подтвердивший эффективность и каталитический характер процесса [2, 3]. Изменилось также представление о катализе при высоких температурах. [c.9] Среди катализаторов пиролиза углеводородного сырья,предложенных различными исследователями, наиболее полно отра ботан ванадиевый катализатор (метаванадат калия, KVO3) на носителе, модифицированный оксидом бора [А. с. 882597, 1981 875838, 1983 910728, 1982 910729, 1982 СССР]. [c.9] Разработка катализаторов пиролиза, пригодных для промышленной реализации, потребовала выполнения большого объема теоретических и технологических исследований. На основе изучения каталитического пиролиза индивидуальных углеводородов и их смесей были сформулированы основные представления о механизме процесса, выявлены его особенности и основные закономерности. Изучены вопросы коксообразования. опре-делеш. требования к катализаторам пиролиза, разработаны схема шаратурное оформление процесса. [c.10] Катализаторы пиролиза представляют собой сложную систему, основными компонентами которой являются активная масса и носитель. Носитель, обладающ.ий некоторой каталитической активностью, придает катализатору требуемые механические свойства (прочность) и способствует его стабильности. Активный компонент в большинстве предлагаемых катализаторов пиролиза состоит, в основном, из оксидов металлов переменной валентности — ванадия, ниобия, индия, железа и др. Каталитическая активность таких оксидов в процессе пиролиза связана, по-видимому, с изменением их валентности в каталитическом процессе. Так, было показано, что окисленный ванадиевый катализатор пиролиза, содержащий в качестве активного компонента пятивалентный ванадий, обладает (без предварительной активации) низкой активностью и приобретает максимальную активность только после восстановления ванадия водородом (например, водородом, содержащимся в составе продуктов пиролиза) до низшей валентности. Сильновосстановленный образец катализатора, проявляющий высокую активность с первых минут подачи сырья, содержит ванадий, восстановленный, по-видимому, до У0о,5 (одновалентное состояние), обнаруженного на его дифрактограммах. Время, необходимое для восстановления ванадия до активного состояния, зависит от температуры при 300 °С для этого требуется 15 мин, при 750 °С — менее 1 мин. Протекание окислительно-восстановительных реакций в процессе каталитического пиролиза можно предположить и для других катализаторов. [c.10] Испытанные носители обладают некоторой каталитическои активностью. Между активностью и коксуемостью катализаторов и носителей заметна определенная зависимость коксуемость катализаторов зависит от коксуемости носителей, поменьше последней примерно вдвое. Удельная поверхность носителя, как и катализатора в целом, не должна превышать 1—5 м /г (6). [c.11] В последние годы был синтезирован керамический носитель— муллито-корунд, не уступающий по своим свойствам синтетическому корунду, а по некоторым — превосходящий его [7]. Муллито-корунд включает фракции электрокорунда различного гранулометрического состава и каолин. [c.11] На поверхности катализаторов типа КВУ кристаллиты активной массы, как показали электронно-микроскопические исследования, имеют длину ребра 10 мкм, наслаиваются друг на друга и образуют островковые скопления, при этом часть активной массы, по-видимому, работает неэффективно. На катализаторах типа КВП дисперсность кристаллитов активной массы больше, размеры их 0,1 —1,0 мкм [5]. Таким образом, в зависимости от метода синтеза катализатора и его характеристик можно в 4—5 раз снизить содержание активной массы без изменения активности катализаторов типа КВП [5]. [c.13] Наибольшей активностью из предложенных и изученных катализаторов пиролиза обладают ванадиевый и индиевый (табл. 1.2). Следует отметить, что выход кокса на индиевом и железохромовом катализаторах существенно (в 2 раза и более) выше, чем на ванадиевом катализаторе. [c.14] Основные закономерности. Результаты каталитического пиролиза в лабораторных условиях различного сырья на ванадиевом катализаторе представлены в табл. 1.3 [3]. [c.14] Высокие выходы кокса при переработке вакуумного газой.чя затрудняют его использование в процессе каталитического пиролиза, поэтому целесообразно, по-видимому, предварительно подвергать его гидрогенизационной обработке. При этом наряду с уменьшением коксообразования значительно повышается выход этилена. [c.14] Таким образом, оптимальные условия каталитического пиролиза существенно смещены в область более умеренных чем при термическом пиролизе параметров (оптимальная температура ниже на 40—60 °С). [c.15] Влияние разбавителя на активность катализатора зависит от природы носителя, на который нанесена активная масса. Степень разбавления и характер разбавителя при использовании чистых носителей не оказывает какого-либо влияния на их активность. [c.16] Оптимальное соотношение водяного пара и сырья для каталитического пиролиза -гексана на лабораторной установке составляло 1 1. Однако на опытной установке было показано, что уменьшение этого соотношения до 0,7 ведет к незначительному снижению выхода низших олефинов. [c.16] При каталитическом пиролизе смеси углеводородов различных классов отмечено их взаимное влияние. Так, экспериментальные данные, полученные при пиролизе смеси -октана и изооктана (1 1) в присутствии ванадиевого катализатора на корунде, отличаются от рассчитанных по правилу аддитивности в сторону увеличения степени газообразования и выходов этилена, пропилена и бутилена. Отклонения достигают 20% Для степени газообразования, 20—30% для выхода этилена. Аналогичные отклонения, но меньшие по значению, наблюдаются в случае смеси н-гексан — циклогексан. По-видимому, при пиролизе смеси углеводородов различных классов углеводород, скорость распада которого больше, инициирует распад другого уг-.1еводорода. При повышении температуры взаимное влияние уг- чеводородов в смеси сглаживается. [c.16] Наряду с инициированием, наблюдается и ингибирование распада углеводородов в присутствии гетерогенного катализатора. Установлено, что ингибиторами каталитического (ванадиевый катализатор) разложения парафинов являются полицикли-ческие ароматические углеводороды — фенантрен, нафталин. Бензол практически не оказывает влияния на скорость разложения парафинов. [c.17] Скорость накопления кокса зависит от природы реагирующего вещества, например, скорость образования кокса из л-ксилола значительно выше, чем из н-октана. [c.17] Вернуться к основной статье