ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль и место амперометрического титрования в практике работы современных лабораторий из "Амперометрическое (поляметрическое) титрование Издание второе" Амперометрическое титрование представляет собой обЪ емный метод анализа, в котором для индикации конечной точки используется явление диффузионного тока, наблюдаемое на ртут ном капельном или вращающемся платиновом электроде. Амперометрическое (полярометрическое) титрование представляет собой видоизменение полярографического метода анализа, основанного, как известно, на пропорциональности между величиной диффузионного тока и концентрацией вещества, участвующего в электрохимическом процессе на электроде и обусловливающего наблюдаемый диффузионный ток . [c.13] Подробнее о явлении диффузионного тока см, гл. П. [c.13] При построении графика (рис. 1,6) обязательным является следующее условие высота волны должна быть измерена именно на уровне площадки, т. е. тогда, когда наблюдается предельный диффузионный ток. Кроме того, сравнивать полярограммы по высоте можно только в том случае, если они получены при совершенно одинаковых прочих условиях ( на одном и том же приборе, при одной и той же температуре, в растворе того же состава). [c.14] Таким образом, для осуществления амперометрического титрования необходимо установить на индикаторном электроде потенциал, отвечающий области диффузионного тока того вещества, которое участвует в электродном процессе и концентрация которого изменяется в процессе титрования. Для этой цели часто применяются реакции осаждения (например, титрование цинка ферроцианидом калия), реакции окисления — восстановления (например, титрование ванадата солью Мора) и реакции комплексо-образования (например, титрование при помощи различных комплексонов). [c.15] Важной особенностью амперометрического титрования, выгодно отличающей его от полярографических определений, является следующее если для полярографического определения необходимо, чтобы сам определяемый ион давал электродную реакцию, т. е. восстанавливался (или окислялся) на электроде, то для амперометрического титрования это совершенно не обязательно. Достаточно, чтобы на электроде мог восстанавливаться или окисляться хотя бы один из двух участвующих в титровании реагентов или продукт этой реакции. Если электродную реакцию дает титруемое вещество, то оно с самого начала титрования даст определенный диффузионный ток (при соответственно подобранном напряжении), который во время титрования будет постепенно понижаться вследствие связывания этого вещества титрующим раствором в осадок, в малодиссоциированное соединение или переведения его в другую форму валентности, уже не дающую электродной реакции при данном потенциале. В таком случае кривая титрования будет иметь вид, изображенный на рис. 2 (форма а). [c.15] Конечная точка лежит на пересечении обеих ветвей кривой титрования перпендикуляр, опущенный из этой точки на ось абсцисс, указывает количество миллилитров стандартного раствора, израсходованного на титрование. Более подробно приемы установления конечной точки изложены в гл. VI. [c.15] Если же требуется определить (оттитровать) вещество, которое не может восстанавливаться или окисляться на электроде вообще или при заданном потенциале электрода, то следует подбирать такой реактив, который сам обладал бы этой способностью. В этом случае кривая титрования будет иметь зеркально обратный ход. [c.15] Пока добавляемый реактив расходуется на образование осадка или на иную реакцию с определяемым веществом, сила тока будет оставаться практически без изменения лишь после конечной точки, когда в титруемом растворе появится избыток ионов титранта и начнется их восстановление (или окисление) — сила тока будет повышаться такая кривая изображена 1 а рис. 2 (форма б). [c.16] Возможны случаи, когда участвующие в реакции титрования — титруемый и титрующий — растворы могут содержать вещества. [c.16] Если в титруемом растворе присутствуют разные ионы, способные давать соединения с одним и тем же титрующим реагентом, причем один из этих ионов может участвовать в электродной реакции при данном потенциале, а другой — нет, то можно получить кривую, изображенную на рис. 2 (форма д). Такие кривые назы- вают иногда (не совсем правильно) дифференциальными. Класси- ческим примером является титрование свинца и бария бих ома- том ионы свинца обусловливают начальный ток по мере титрования свинца ток уменьшается и, достигая минимального значения, остается постоянным во время титрования бария после конечной точки ток снова возрастает вследствие восстановления бихромата (имеется в виду ртутный капельный электрод). [c.17] В таком случае сила тока будет возрастать по мере титрования, достигнет максимума в точке эквивалентности и после этого останется постоянной, так как дальнейшее выделение свободного иода прекратится. Кривая титрования будет в этом случае иметь вид, представленный на рис. 2 (форма е). [c.17] Приведенными примерами не исчерпываются все возможные типы кривых амперометрического титрования. Эти примеры относятся к наиболее распространенным. Некоторые специальные типы кривых титрования будут рассмотрены ниже. [c.17] Амперометрическое титрование можно проводить даже в том случае, если ни одно из веществ, участвующих в реакции, и ни один из продуктов реакции между ними не дает электродной реакции. В этом случае титрование возможно по так называемому индикаторному методу, предложенному Рингбомом и Вилькманом. Этот метод заключается в следующем если требуется определить ион, не дающий электродной реакции, при помощи иона, также не способного ни восстанавливаться, ни окисляться на электроде, то к исследуемому раствору добавляют небольшое количество такого вещества, которое было бы способно давать электродную реакцию и, кроме того, взаимодействовало бы с тем же реактивом, но лишь после того, как закончится реакция с определяемым ионом. Примером является разработанное Ю. И. Усатенко и Г. Е. Беклешо-вой . 3 определение алюминия, бериллия и циркония при помощи титрования раствором фторида калия в присутствии индикатора — трехвалентного железа. Алюминий, бериллий и цирконий образуют более прочные фториды, чем железо, и поэтому реагируют с фторид-ионом в первую очередь когда же они будут практически полностью связаны фторидом, последний начнет реагировать с железом (И1). При этом величина силы тока, обусловленная присутствием железа (П1), начнет уменьшаться, и кривая титрования будет иметь форму, изображенную на рис. 3. Четкость подобной кривой титрования определяется тем, в какой мере железо (П1) соединяется с фторидом в данной среде при реакции последнего с определяемым ионом. [c.18] Возможен еще один случай амперометрического титрования, возникающий тогда, когда окислитель и восстановитель (титруемый и титрующий растворы) подобраны так, что они не могут реагировать между собой в растворе, но могут восстанавливаться и окисляться на электроде при одном и том же потенциале. Допустим, что в растворе находятся ионы олова (II), способные окисляться на электроде. Начальный ток будет обусловлен концентрацией этих ионов. Если добавлять к этому раствору ионы меди (II), способные восстанавливаться на электроде, то ток окисления олова (II) будет уменьшаться пропорционально количеству добавляемой меди, так как ток восстановления ионов меди будет компенсировать анодный ток олова (II). Конечная тока будет достигнута в тот момент, когда наступит полная компенсация токов, т, е. [c.19] Амперометрическое титрование обладает одной важной особенностью электродная реакция, которая служит для индикации конечной точки титрования, зависит от того, какой потенциал будет установлен на индикаторном электроде в данном растворе химическая же реакция между титруемым и титрующим веществами будет протекать совершенно независимо от того, какой материал выбран для индикаторного электрода и какой установлен на нем потенциал, если, конечно, компоненты раствора не взаимодействуют с материалом электрода (например, ртуть мо-жет непосредственно окисляться перманганатом, особенно в кислой среде). Поэтому,, выбирая тот или иной потенциал индикаторного электрода, можно добиться селективной электродной реакции и, следовательно, наблюдать за изменением силы тока при анализе данного вещества в присутствии различных других веществ. В этом отношении амперометрическое титрование резко отличается от кондуктометрического, которое позволяет определять только общую электропроводность, обусловленную всеми присутствующими в растворе электролитами. [c.21] ДОВ заключается в том, что при положительных значениях потенциала исключается восстановление ионов многих металлов, могущих присутствовать в растворе, и устраняется влияние растворенного кислорода, который также не может восстанавливаться при потенциалах более положительных, чем +0,65 (НВЭ). [c.22] Характерной чертой амперометрического титрования является то, что оно позволяет проводить определение различных веществ в весьма разбавленных растворах. Пользуясь гальванометром высокой чувствительности, можно с большой степенью точности определять амперометрически различные вещества в концентрации до 10 М. При амперометрическом титровании, кроме того, исключаются цветные индикаторы, а следовательно, устраняются и ошибки, часто связанные с их применением. Амперометрическое титрование, подобно потенциометрическому и кондуктометрическому, позволяет проводить определение в мутных и окрашенных растворах. При этом нужно иметь в виду, что чувствительность амперометрического метода значительно выше потенциометрического, так как при больших разбавлениях скачок потенциала уже не может достигнуть заметной величины. [c.22] В связи с тем, что для амперометрического титрования могут быть использованы самые разнообразные химические реакции (осаждения, окисления — восстановления, комплексообразования, и иногда нейтрализации), можно подобрать соответствующий реактив для определения большей части элементов периодической системы. В этом отношении перспективы амперометрического титрования расширяются благодаря введению в практику аналитической химии различных органических реактивов. Преимущества органических реактивов в отношении их чувствительности и избирательности действия общеизвестны. Многие органические реактивы, широко применяемые в аналитической практике, например оксихинолин, диметилглиоксим, а-бензоиноксим (купрон) и ряд других, способны восстанавливаться в определенных условиях на ртутном капельном электроде, другие же, как, например, купферон или тиомочевина, окисляются на платиновом электроде. Если же титрующий реактив неспособен ни восстанавливаться, ни окисляться на индикаторном электроде, то определение можно вести, пользуясь диффузионным током восстановления определяемого иона. Очень большую роль в настоящее время играют в амперометрическом титровании различные комплексоны, значительно увеличившие возможность определения ионов электроотрицательных элементов— кальция, магния, редкоземельных элементов и т. д. [c.22] Вернуться к основной статье