ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение поверхности электрода в результате адсорбционных явлений из "Амперометрическое (поляметрическое) титрование Издание второе" Электрод сравнения —НВЭ. [c.48] Адсорбированный водород может вступать во взаимодействие с находящимися в приэлектродном слое окислителями, вследствие чего волна их восстановления понижается или даже полностью исчезает. Поэтому при амперометрическом титровании (или полярографических исследованиях) следует избегать предварительной поляризации платинового электрода при потенциалах выделения водорода, так как такая предполяризация может оказать весьма существенное влияние на величину диффузионного тока восстанавливающегося вещества. [c.49] О в (НВЭ), т. е. когда на платине уже выделился водород. Перед снятием кривой 2а электрод при потенциале О в находился в течение 30 сек. При увеличении времени катодной предполяризации электрода или при снятии вольт-амперных кривых Ре +-ионов начиная от более отрицательных потенциалов, величина тока восстановления железа уменьшается- еще значительнее, что указывает на прямую зависимость наблюдаемого эффекта от количества адсорбированного водорода. Аналогичная картина наблюдается и при снятии вольт-амперных кривых железа (П1) слева направо на катодно предполяризованном электроде . [c.49] Очистить поверхность платины от адсорбированного водорода можно путем промывания ее раствором вещества, способного восстанавливаться водородом (трехвалентное железо, четырехвалентный церий и т. д.), или путем поляризации платины при потенциалах 0,5—0,6 в (НВЭ). [c.50] ХОДИТЬ компенсация тока восстанавливающегося титруемого или титрующего вещества током ионизации водорода и проведение амперометрических определений вообще окажется невозможным. [c.51] Адсорбция кислорода и образование окисных пленок на платине происходят и при ее соприкосновений с молекулярным кислородом или при ее выдерживании в растворе сильного окислителя бихромата, четырехвалентного церия и т. д. Если же, наоборот, окисленную платину выдержать в растворе восстановителя, например мышьяка (III) или железа (II), то происходит снятие окисной пленки Удалить окисные пленки и адсорбированный кислород с поверхности платины можно также электрохимически. Для этого нужно выдержать электрод в кислом растворе фона при потенциалах 0,5—0,6 в (НВЭ) до тех пор, пока сила тока не станет равной нулю. [c.52] Подобные схемы предполагаются также при электрохимическом окислении четырехвалентного урана , хлорита , нитрита сульфита 2 7, фенола и многих других веществ. Непосредственное доказательство участия окисных слоев платины в реакциях анодного окисления, в частности электрохимического образования молекулярного кислорода, было произведено с помощью меченых атомов кислорода . [c.52] Таким образом, адсорбированный кислород и окислы платины, а также адсорбированный водород оказывают значительное влияние на величину диффузионного тока разряжающегося вещества. В кислых растворах на поверхности платинового электрода при потенциалах 1,7—0,7 в (НВЭ) находится адсорбированный кислород и окислы платины, при 0,4—0 в адсорбированный водород, и лишь при потенциалах 0,7—0,4 в поверхность платины свободна от этих веществ. [c.54] При переходе от кислых к щелочным растворам область потенциалов адсорбции кислорода и водорода сдвигается в сторону более отрицательных значений соответственно сдвигу всей вольт-амперной кривой фона с изменением его кислотности. [c.54] Адсорбция ионов и молекул. На платиновом электроде могут адсорбироваться не только водород и кислород, но и присутствующие в растворе ионы и нейтральные молекулы галогенид-, фосфат-ионы, спирты и др. 41. 42, 100-111 Ддсорбционная способность поверхностно-активных веществ зависит от ряда факторов, в первую очередь от природы адсорбата, кислотности раствора и потенциала электрода. Так, например, галогениды по прочности связи и по величине адсорбции располагаются в ряд Р С1 Вг 1 , их ад-сорбируемость при переходе от кислых к щелочным растворам, а также при высоких анодных или катодных потенциалах значительно уменьшается (вплоть до полной десорбции). [c.54] Кривая 4). Аналогичную картину можно наблюдать также в случае полярографирования на иодированном электроде растворенного кислорода персульфата молекулярного водорода арсенита 2 . При снятии вольт-амперных кривых железа (И) и ферроцианида на таком электроде наблюдается в основном лишь сдвиг потенциала начала их разряда в сторону более положительных значений, причем для железа (И) максимальный сдвиг составляет 0,4 в, а для ферроцианида 0,1 в. Что касается ферроцианида, то на процесс его восстановления предварительно адсорбированные иодид-ионы практически не влияют. [c.56] Удалить адсорбированный иод с платинового электрода можно несколькими способами, в частности прокаливанием платины в пламени газовой горелки, выдерживанием электрода при потенциалах около 1,5—1,7 в (НВЭ) в сернокислом растворе или промыванием платины 1—2 М раствором едкой щелочи. При очистке электрода от иода следует иметь в виду, что иод не только адсорбируется на поверхности, но и проникает в глубь платины. Поэтому операцию десорбции следует проводить не менее 3—5 раз через 20—30 мин или оставлять электрод в растворе щелочи на ночь. [c.57] Стрелки над кривыми указывают момент появления осадка. [c.57] На рис. 16 приведены схематические кривые титрования раствором феррицианида различных ионов, образующих с феррицианидом малорастворимые осадки и потому титрующихся нормально медь (И), серебро, кадмий, железо (II) —кривые 1 ш 2 ионов, образующих с феррицианидом относительно растворимые осадки и потому дающих размытые кривые титрования цинк, кобальт (II) и ртуть (II) — кривая 3 ионов, образующих малорастворимые осадки не с ферри-, а с ферроцианидом никель и свинец — кривые 4 и 5-, ионов, не образующих осадков с феррицианидом хром (III), сурьма (III), железо (III) —кривая 6. [c.58] В присутствии ионов, способных восстанавливаться на электроде при том же потенциале, что и феррицианид (серебро, медь), на кривой титрования наблюдается начальный ток (кривая формы в), причем конечная точка определяется резко, так как феррицианиды этих элементов также малорастворимы. [c.58] К этому же типу пассивации электрода следует отнести и описанный выше случай торможения электродного окисления ферроцианида в присутствии алюминия как указывалось на стр. 40, ионы алюминия могут влиять не только тем, что вызывают повышение вязкости раствора, но и тем, что образуют коллоидные частицы гидроокиси алюминия, оседающие на электроде. [c.58] Вернуться к основной статье