ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ИНИЦИАТОРЫ И ИНГИБИТОРЫ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В ХИМИИ И БИОЛОГИИ из "Органическая химия Том1" Опыт химии алканов показывает, что их превращения преимущественно связаны с образованием свободных радикалов. [c.173] Рассмотрим подробнее условия, которые способствуют или, напротив, тормозят образование свободных радикалов. [c.174] Вещества, представляющие собой источники свободных радикалов и способствующие развитию радикального процесса, называют инициаторами радикальных реакций. [c.174] Эффективными инициаторами радикальных реакций в органическом синтезе являются производные пероксида водорода диалкилпероксиды R-0-0-R и гидропероксиды R-0-0-H. [c.174] Эти соединения получают алкилированием или ацилированием пероксида водорода. [c.174] Эффективность пероксидов в качестве инициаторов радикальных реакций определяется тем, что в их структуре имеется связь 0—0, отличающаяся невысокой прочностью. Энергия этой связи в различных пероксидах изменяется от 140 до 200 кДж/моль (30-50 ккал/моль). [c.174] Вследствие этого пероксиды весьма неустойчивы даже при комнатной температуре, а при нагревании до 60-80 °С начинают активно разлагаться. [c.174] Температура, при которой начинает разлагаться пероксид, выступающий в качестве инициатора, определяет то значение температуры, при которой следует проводить соответствующую радикальную реакцию. [c.175] Иногда гидропероксиды применяют совместно с ионами переходных металлов. [c.175] Распаду пероксидов способствует также УФ-облучение. [c.175] Фотоинициирование радикальных реакций возможно и в отсутствие пероксидов, если среди реагентов имеются молекулы, содержащие в своей структуре слабые связи, например галоген-галоген. [c.175] Кроме пероксидов в качестве инициаторов радикальных реакций применяют как симметричные, так и несимметричные азосоединения. [c.175] Вместе с тем азометан, например, устойчив при нагревании даже при 400 °С, поскольку метильные радикалы являются крайне неустойчивыми. [c.176] Радикальные реакции весьма распространены и в живых системах, так как молекулярный кислород является одним из самых распространенных радикалов и сам способен инициировать радикальные реакции. Известно, что в основном состоянии молекула кислорода представляет собой бирадикал, в котором на каждом атоме кислорода находится по одному неспаренному электрону. Как и другие радикалы, кислород может отрывать Н-атом от углеводородного фрагмента и служить таким образом одним из инициаторов радикальных реакций. В качестве примера можно назвать процессы горения, а также автоокисления, в том числе и в биологических системах. [c.176] Когда молекулярный кислород принимает электрон, он превращается в анион-радикал Of, называемый супероксидом (Superoxide). Этот радикал способен участвовать как в полезных, так и в нежелательных физиологических процессах. Например, иммунная система живого организма использует супероксид в своей борьбе с патогенами - чужеродными болезнетворными телами. [c.176] Вместе с тем супероксид может быть вовлечен в некоторые процессы, вызывающие окислительное повреждение здоровых клеток, что ведет к дегенерации и старению живого организма. Нормальное функционирование системы ферментов предотвращает эти нежелательные процессы. [c.176] Один из таких ферментов - супероксид дисмутаза - регулирует уровень супероксида в организме, катализируя его превращение в пероксид водорода и молекулярный кислород. Пероксид водорода, однако, также опасен, поскольку может генерировать гидроксильные радикалы ОН. Фермент каталаза, также присутствующий в живом организме, предотвращает образование ОН-радикалов. [c.176] Эти процессы, регулирующие содержание супероксида в живой клетке, показывают, что в соответствующих ситуациях важным является не только инициирование, но и ингибирование радикальных реакций. [c.176] Фрагменты полиненасыщенных кислот, входящие в состав растительных масел и некоторых жиров, особенно склонны к легкому образованию радикалов аллильного типа, быстро трансформирующихся в присутствии кислорода воздуха в гидропероксиды. Эти превращения составляют суть процесса автоокисления и потери качества пищевых продуктов. [c.177] Вернуться к основной статье